Wissenschaftliche Berichte - FZKA 5876

Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit geht von der an der technischen Naßoxidationsanlage entstandenen Vermutung aus, daß es bei höheren Chlorid- und Kupferkonzentrationen neben der Elimination von AOX auch zu einer vorübergehenden "de-novo" Bildung von Verbindungen, die zum AOX beitragen, kommt. Es war daher Ziel der Untersuchungen, die für die de-novo Bildung von AOX verantwortlichen Verbindungen aufzuspüren und den Reaktionsverlauf sowie seine Geschwindigkeit aufzuklären.

Dafür wurde eine Autoklavenanlage mit einem Probeentnahmesystem und einer Chemikalienschleuse entwickelt und aufgebaut. Die angewandten wesentlichen Reaktionsbedingungen waren 285°C bzw. 250°C, ein Überschuß von Sauerstoff, relativ zum berechneten Bedarf für vollständige Mineralisierung, Reaktionszeiten von 25 bis 320 min, Kupferkonzentrationen von 100 bis 500 mg/L und Chloridkonzentrationen von 0,1 bis 5%.

Bei der Naßoxidation von 17 aromatischen Einzelstoffen mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen bei 5% Chlorid, 500 mg/L Kupferionen, 285°C und nach 25 min Reaktionszeit wurde eine erhebliche Bildung chlororganischer Verbindungen als Zunahme des AOX nachgewiesen. Allerdings liefern nur bestimmte Verbindungen einen wesentlichen Beitrag zur AOX-Entstehung. Die gebildeten chlorierten Stoffe wurden mittels GC/MS als Chlornitro-, Dichlornitro-, Chlor-, Dichlor-, Trichlorbenzole, Chlorbenzaldehyde und Dichlorbenzaldehyde identifiziert.

Die Chlorierung kann durch einen "Ersatz" anderer funktioneller Gruppen am aromatischen Ring erklärt werden, obwohl Unterschiede je nach abgehender Gruppe festzustellen waren. Das Chlor tritt bevorzugt an eine Position, an der sich zuvor eine Carboxylgruppe befand. Mit geringerer Wahrscheinlichkeit tritt das Chlor an Sulfonsäure-, Nitro- und Aminopositionen. Die Chlorierungsreaktion wurde ab 100 mg/L Cu²⁺ sowie 1000 mg/L Cl^- beobachtet.

Bei der Naßoxidation von Abwasserproben wurde festgestellt, daß Kupferionen den TOC-Abbau katalysieren, jedoch tritt ab einer Kupferkonzentration von 100 mg/L keine weitere Verbesserung mehr ein. Die AOX-Bildung steigt dagegen proportional zur Kupferkonzentration bis zum höchsten untersuchten Wert von 500 mg/L. Im zeitlichen Verlauf werden bei 285°C Maxima der AOX-Konzentration beobachtet, deren Höhe und Zeit des Auftretens von der Kupferkonzentration abhängt. In Gegenwart von 500 mg/L Cu²⁺ und 5% Chlorid wurde im Maximum das 2,5-fache der AOX-Anfangskonzentration gemessen.

Der Reaktionsablauf der Bildung chlororganischer Verbindungen wurde am Beispiel 4-Nitro-2-sulfobenzoesäure studiert. Als Hauptprodukt entsteht 2-Chlor-5-nitrobenzol-sulfonsäure. Die Umsetzung läßt sich mit dem Zeitgesetz erster Ordnung in bezug auf die Konzentration des Eduktes beschreiben. Aufgrund der Meßergebnisse und der Literaturangaben wird als möglicher Mechanismus das Entstehen des Komplexes zwischen der Carboxylgruppe und Kupfer(II)chlorid, Reduktion von Kupfer(II) zu Kupfer(I) und Abspaltung von Kohlendioxid und Kupfer(I)chlorid von der chlorierten Verbindung diskutiert.

Auf Basis der Untersuchungsergebnisse und Simulationsrechnungen wurde eine Prozeßführung zur Verbesserung der AOX-Elimination vorgeschlagen. Diese besteht hauptsächlich darin, das als Katalysator erforderliche Kupfer erst nach der Hälfte der Reaktionszeit zuzugeben und seine Gesamtkonzentration auf 100 mg/L zu begrenzen, bzw. einzustellen. Experimente mit dieser Prozeßführung ergaben, daß die AOX-Endkonzentration halbiert und die Rest-TOC-Konzentration um 40% reduziert wird. Als Nebeneffekt verringert sich die Anzahl chlorierter Verbindungen, insbesondere werden zwei- und dreifach chlorierte Stoffe nicht mehr nachgewiesen.

Investigation of the formation of chlorinated aromatic compounds bei wet air oxidation of nitrobenzol sulfonic acids in the presence of chloride and cupper(II)ions

Summary

Originated at a technical wet air oxidation plant this thesis is based on the assumption that a higher chloride and copper concentration beside the elimination of AOX temporarily causes a "de-novo” formation of compounds leading to AOX. It was the target of this study to identify the responsible components and to elucidate the reaction course as well as the reaction rate.

Therefore an autoclave unit with a sampling device and a chemical add lock was developed and set up. The essential reaction conditions employed were 285°C resp. 250°C, an excess of oxygen relative to the calculated need for complete mineralization, reaction times from 25 to 320 minutes, copper concentrations from 100 to 500 mg/L and chloride concentrations from 0.1 to 5%.

The wet air oxidation of 17 aromatic compounds with different functional groups at 5% chloride and 500 mg/L copper ions at 285°C after 25 minutes showed considerable formation of chlorinated organic substances that was expressed as an increase of AOX. However only particular compounds essentially contribute to AOX formation. The chlorinated substances formed were detected and identified by GC/MS as chloronitro-, dichloronitro-, chloro-, dichloro-, trichlorobenzenes, as well as chloro-, and dichlorobenzaldehydes.

The chlorination can be explained as a "replacement” of other functional groups at the aromatic ring, even though differences in the leaving groups were found. The chlorine goes preferentially to a position where a carboxyl group was before. With a lower probability the chlorine goes to a position where a sulfonic acid-, nitro or an amino group was before. The chlorination was investigated beginning at 100 mg/L Cu²⁺ and 1000 mg/L Cl^-.

During wet air oxidation of waste water samples it was found that copper ions catalyse the TOC decomposition. However there is no further improvement at a copper concentration above 100 mg/L. However AOX formation increases proportionally to the copper concentration up to the highest investigated value of 500 mg/L. The maximum of the AOX concentration was detected during the time interval at 285°C. Its amount and appearance are dependent on the copper concentration. The maximum 2.5 times of the initial concentration of AOX was measured in the presence of 500 mg/L Cu²⁺ and 5% chloride.

As an example the reaction course of the formation of chlorinated organic compounds was studied with 4-nitro-2-sulfobenzoic acid. 2-chloro-5-nitrobenzene sulfonic acid was formed as the main product. Based on measurements and references the formation of a complex between the carboxyl group and the copper(II)chloride, reduction from copper(II) to copper(I) and the cleavage of carbon dioxide and copper(I)chloride from the chlorinated compound were discussed as possible mechanisms.

Based on the results of the investigations and on simulation calculations a process control for improving the AOX elimination was proposed. This is mainly the way that the necessary catalyst copper should be added after half of the reaction time and that its total concentration should not exceed 100 mg/L. Experiments with this process control resulted in halved AOX end concentration and the rest TOC concentration was reduced by an additional 40%. As a side-effect the amount of chlorinated compounds was reduced especially the two- and three times chlorinated substances could no longer be detected.