Wissenschaftliche Berichte - FZKA 5880

Einfluß von Schwefel auf die De-Novo-Synthese organischer Verbindungen aus Restkohlenstoff von Flugasche bei der Müllverbrennung

Zusammenfassung

Bei Anlagen zur thermischen Abfallbehandlung wird im Abgassystem ein breites Spek-trum an polychlorierten Spurenverbindungen gebildet. Die Ergebnisse der letzten Jahre haben gezeigt, daß die Theorie der "De-Novo-Synthese" geeignet ist, die Beobachtungen zu erklären. Hierbei erfolgt im Abgaskanal der Müllverbrennung bei Temperaturen von 250° bis 350°C eine Neubildung (de-novo) polychlorierter organischer Verbindungen. Diese beruht im wesentlichen auf heterogen katalysierten Gas-Feststoffreaktionen aus Kohlepartikeln, Sauerstoff und anorganischem Chlorid mit mineralischen Katalysatoren auf der Oberfläche der Flugasche. Im makromolekularen Kohlenstoff als Edukt liegen die Strukturen der polychlorierten Verbindungen im wesentlichen schon vor. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation standen folgende Aufgaben im Vordergrund:

Thermische Behandlung von Flugasche, einschließlich der Optimierung von analyti-schen Verfahren zur Quantifizierung hochchlorierter Verbindungen in Abhängigkeit von Temperatur, Reaktionszeit und Schwefelgehalt der Flugasche.

Untersuchungen zum Einfluß von Schwefel auf den heterogen katalysierten Kohlenstoffabbau und die De-Novo-Synthese polychlorierter Verbindungen.

Theoretische Entwicklung eines Reaktionsmodells, zur Beschreibung der Kinetik des Abbaus von Restkohlenstoff auf Flugasche, mit einer Simulation von Bildungs- und Folgereaktionen der polychlorierten Verbindungen.

Ergebnisse und Diskussion:

Nach thermischer Behandlung und Aufarbeitung der Flugasche wurden eine Reihe von Verbindungen identifiziert und quantifiziert, wie das Cl₄-Thiophen, polychlorierte Benzo- und Dibenzothiophene, Cl₇- und Cl₈-Phenylthiophen. Daneben gelang es reaktive Zwischenprodukte zu finden. Dies waren meist Aromaten mit einer Vinyl- oder Butadienyl-Gruppe, die durch Perchlorierung stabilisiert sind. Im einzelnen waren dies Cl₇- und Cl₈-Styrol, Cl₁₀-Vinylnaphthaline, Cl₁₀-Phenylbutadien, Cl₁₀-Oktatetraen, Cl₁₀-Bisbutadienylsulfide (Cl₁₀-BBS) und Cl₁₂-Stilbene. Nach 60 min. Reaktionsdauer ist ein Bildungsmaximum dieser Verbindungen zu beobachten.

Mit zunehmendem Schwefelgehalt der Flugasche ändert sich das Crackprodukt-Spektrum und es erfolgt eine geringere Bildung von PClBz. Jedoch nimmt die Bildung der PCDD zu, verglichen zu den PCDF. Ansteigende Konzentrationen der Thio-phene, Benzo-, Dibenzo-, Phenylthiophene und Cl₁₀-BBS deuten an, daß intermediär gebildete Strukturen mit Kohlenstoff-Chlor-Bindungen in Dimerisierungs- oder Cyclisierungsreaktionen mit Schwefel involviert sind. Der Schwefel reagiert offenbar bevorzugt mit polychlorierten Butadienen, Styrolen, Biphenylen und Phenylbutadienen.

Ein mathematisches Modell zur Beschreibung der Kinetik des heterogen katalysierten Abbaus von Kohlepartikeln auf Flugasche zu verschiedenen Produkten konnte beschrieben werden. Die Bildung von CO₂/CO erfolgt hierbei durch Kombination zweier Reaktionen erster Ordnung. Die Zugabe von Schwefel zur Flugasche vor der thermischen Behandlung, hat einen Einfluß auf die heterogen katalysierte Oxidation von Kohlenstoff. Bei Temperaturerhöhung ist in Gegenwart von Schwefel die Geschwindigkeit der schnelleren Reaktion (k₁) reduziert, was auf einen diffussionskontrollierten Mechanismus schließen läßt. Parallel hierzu sind die Werte für k₂ höher als bei schwefelfreier Flugasche und mit steigender Temperatur nimmt der Effekt zu. Transportphänomene der Reaktionspartner beeinflussen somit deren Kinetik.

The Influence of Sulfur on the De-Novo-Synthesis of organic Compounds from residual Carbon on Fly Ash of the Municipal Waste Incineration

Abstract

In municipal waste incineration plants, a large variety of polychlorinated trace compounds are formed in the exhaust gas system. The results of 15 years research on incineration processes indicated that the de-novo-synthesis is suitable to explain the observations. In this theory, a new formation of polychlorinated compounds occurs as heterogeneous catalytic reactions in the cooling zone between 250 and 350°C on the surface of the fly ash. The educts are carbonaceous material, oxygen and anorganic chloride with mineral components as catalysts. The macromolecular carbon on fly ash is a source for the formation of polychlorinated organic compounds during the metal-catalyzed degradation. In this dissertation, the following objectives were investigated:

Performance of thermal experiments including the optimization of analytical methods to quantify highly chlorinated compounds in dependence of the temperature, annealing time and sulfur-content of the fly ash.

Investigations on the influence of elemental sulfur on the heterogeneous carbon-decomposition and the de-novo-synthesis of polychlorinated compounds.

Development of a mathematic model to describe the kinetic of the decomposition of particulate carbon on fly ash and the formation of different products.

Results and Discussion:

After thermal treatment and clean-up of the fly ash, a series of compounds was identified and quantified such as PCDD, PCDF, PClBz, Cl₄-thiophene, polychlorinated benzo- and dibenzothiophenes, Cl₇- and Cl₈-phenylthiophene. Apart from those, other intermediate structures are determined. These compounds are aromatics with a vinyl- or butadienyl-group, stabilized by perchlorination. In detail, the compounds are Cl₇- and Cl₈-styrene, Cl₁₀-vinylnaphthalenes, Cl₁₀-phenylbutadiene, Cl₁₀-octatetraene, Cl₁₀-bisbutadienylsulfides (Cl₁₀-BBS) and Cl₁₂-stilbenes. Their clear maximum of formation occurs after 60 min. reaction time.

Increasing amounts of sulfur on the fly ash lead to other compositions of the crack-products and the formation of PClBz is reduced. In contrast, the formation of PCDD is prefered compare to that of PCDF. Increasing amounts of thiophenes, benzothiophenes, dibenzothiophenes, phenylthiophenes and Cl₁₀-BBS indicated, that intermediate aromatic and aliphatic structures with carbon-chlorine bonds may react with sulfur under dimerization or cyclization. So the sulfur may be involved in reactions of polychlorinated butadiens, styrenes, biphenyls and phenylbutadienes.

A mathematic model for the kinetic of carbon decomposition on fly ash to various products was presented. The formation of CO₂/CO, was described in good approxi-mation by a combination of two heterogeneous catalytic first order reactions. By addition of elemental sulfur to the fly ash before thermal treatment, an influence on the heterogeneous metal-catalyzed oxidation of the carbon is observed. With increasing temperatures, the reaction constant k₁ of the fast reaction is reduced in the presence of sulfur. From this it is indicated that a diffussion controlled process is responsible for the first reaction. Parallel, the rate for the second reaction (k₂) is higher than without sulfur and its importance increasing at higher temperatures. The transport of the reaction partners influences the kinetics of the reaction.