Wissenschaftliche Berichte - FZKA 5957
Studie eines vollständigen C1-Reaktionsmechanismus zur isothermen Oxidation in superkritischen Fluiden
Zusammenfassung
Die Studie umfaßte eine kritische chemische Beurteilung der Oxidationsdynamik von H2, CO, CH4 und CH3OH in überkritischem Wasser bei isothermischen Bedingungen, wobei ein Reaktionsmechanismus von Eric E. Brock and Phillip E. Savage AIChE Journal Vol. 41, No. 8. 1874-1888 August (1995) aus der Literatur entnommen wurde. Bei den hierbei verwendeten Werte handelte es sich um diejenigen, welche für die hohen Drucken veröffentlicht worden waren. Der untersuchte Temperaturbereich lag zwischen 650°K bis 873°K. Die O2 Konzentration lag bei den untersuchten Substanzen über oder unter der Stöchiometrie der vollständigen Verbrennung.
Die kinetischen Untersuchungen der Oxidation von H2 anhand einer genaueren Flußanalyse zeigen, daß die Oxidationsdynamik in zwei relativ einfachen Oxidationszyklen verständlich gemacht werden kann, in denen die 3 Radikale H (für den Sauerstoffverbrauch), OH (für den H2-Verbrauch und H2O-Bildung) und HO2 die zentrale Rolle spielen. Man beobachtet auch, daß ein Austausch des superkritischen Mediums keinen Unterschied in der Oxidationsdynamik verur-sacht.
Die Oxidation von CO zeigt, daß der Prozeß der Oxidation durch die Bildung eines stationären Zyklus - eines Radikal-Ketten-Zyklus - erklärt werden kann. In diesem Zyklus fungiert das HO2 Radikal als eine Art "Depot" oder "Puffer" gegenüber einer Veränderung der "Einspeisung" von O2. Dadurch wird die Oxidation unempfindlich gegenüber Änderung der O2-Konzentration, mit dem Ergebnis, daß die Oxidation in Bezug auf das O2 von nullter Ordnung ist. Außerdem findet man, daß die globale "Konvertierungsreaktion" : CO + H2O CO2 + H2 einsetzt, wenn das O2 zu Ende geht, aber noch Radikale vorhanden sind.
Bei der CH4-Oxidation findet man, daß sowohl CH3O2 als auch HO2 eine "Depot" Funktion ausüben. Dies äußert sich einmal für das CH3O2, als "Depot" für das CH3, über das Gleichgewicht CH3 + O2 CH3O2 und zum anderen Mal für das HO2, als "Depot" für die Bildung von H2O2, welches wiederum als eine Art "Depot" für die OH-Radikalen fungiert. Die Bildung einer quasi-Stationarität in den Flüssen führt dazu, daß das CH4 nur durch die Reaktion : CH4 + OH H2O + CH3 verbraucht wird. Die anderen Radikale sind nur für die Entstehung der Radikal-Kette und für die Reaktionen der Produkte wie CO, CO2, H2 etc. verantwortlich. Eine relevante Bildung von Methanol findet nicht statt.
Bei der Methanol-Oxidation zeigt sich, daß bei niedrigen Temperaturen das OH und das HO2 die Hauptradikale des Angriffs auf CH3OH sind, während bei hohen Temperaturen das OH die zentrale Rolle spielt. Die CH3OH-Oxidation liefert kein CH4 als Produkt, solange noch O2 vorhanden ist, weil das Hauptradikal für die Bildung von CH4 das CH3 ist, welches bei vorhandenem O2 im Gleichgewicht mit dem CH3O2 steht.
Im untersuchten Temperaturbereich und den untersuchten Verweilzeiten bei allen Substanzen fand keine Pyrolyse statt.
Study of a Complete C1-Reaction Mechanism for the Isothermal Oxidation in Supercritical Fluids
Abstract:
This paper is a critical study of the chemistry of the oxidation dynamics of H2, CO, CH4 and CH3OH in supercritical water at isothermal reaction conditions. The reaction mechanism used has been published by Eric E. Brock and Philip E. Savage in the AIChE Journal Vol. 41, No. 8: 1874-1888 in August 1995. The high pressure values published for the kinetic parameter were used by us. The temperature interval investigated ranged from 650 K to 873 K. The concentration of O2 were varied from strongly understochiometric to more than stochiometry for total oxidation.
The reaction calculation of the oxidation of H2 together with a detailed flow analysis shows two relative simple oxidation cycles for the oxidation dynamics, where three free radicals form the central part of it: H (for the consumption of oxygen), OH (for the consumption of H2 and the formation of H2O) and HO2 (a typical radical for the low temperature oxidation mechanism). If the supercritical medium water is exchanged by another one, there is no difference in the oxidation dynamics found.
The oxidation of CO results in a stationary radical-chain-cycle. In this cycle the HO2 radical behaves like a depot radical or a buffer in respect to the O2 concentration. This leads to an oxidation rate which is nearly independent of the O2 concentration or the overall order of O2 for the oxidation of CO is zero. In addition it can be shown that the global conversion reaction CO + H2O CO2 + H2 is started by the free radicals still in the system after the complete consumption of O2.
For the CH4 oxidation both the CH3O2 and the HO2 radicals show depot behaviour. The CH3O2 forms something like a depot for CH3 by the equilibrium CH3 + O2 CH3O2; the HO2 depot leads to the formation of a H2O2 depot which is the source of OH radicals. Within quasi stationary flows, the CH4 is consumed only by the reaction CH4 + OH H2O + CH4. The reactions with the other radicals close the radical chain cycle in which the products CO, CO2 and H2 are formed. A relevant formation of CH3OH cannot be found with this mechanism.
The oxidation of methanol at low temperature shows a consumption of the CH3OH by OH and HO2, at higher temperature the OH alone is responsible for the consumption of CH3OH. For the oxidation of CH3OH there is no CH4 formed as long as O2 is within the reaction system. The CH3 radical concentration - which reacts to CH4 - is reduced drastically by O2 by the equilibrium reaction to CH3O2.
For all substances the calculation shows no pyrolysis for all temperatures and reaction times investigated.