Wissenschaftliche Berichte - FZKA 5977

Kurzfassung

In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß der Komplexbildner NTA (Nitrilotriacetic-acid) und EDTA (Ethylenediaminetetraacetic-acid) auf die Schwermetall-Remobilisierung aus unterschiedlichen Gewässersedimenten untersucht (Ruhr, Elbe, Elbe-Nebenflüsse). Eine Besonderheit hierbei war, daß die Sedimente nicht suspendiert, sondern zur Simulation gewässertypischer Bedingungen in Form einer ruhenden Phase überströmt wurden. Die pH-Wert-Einstellung durch CO2 ermöglichte über die gesamte Versuchsdauer von bis zu 6 Wochen eine Stabilität von  0.1 pH-Einheiten.

Da die Experimente mit natürlichen Sedimenten stark durch mikrobielle Prozesse geprägt waren ( 105-106 Keime/mL), wurden ergänzend abiotische Experimente mit künstlichen Sedimenten durchgeführt. Mit den Sulfiden, Oxiden und basischen Carbonaten von Blei, Kupfer und Zink erfolgte durch EDTA eine nahezu stöchiometrische Remobilisierung der gebundenen Schwermetalle. Ein Vergleich der Experimente mit Berechnungen ergab, daß als löslichkeitsbestimmender Bodenkörper hierbei in der Mehrzahl der Fälle eine carbonatische Phase gebildet wird. Für die Sulfide ließ sich am Beispiel des PbS zeigen, daß selbst durch Spuren von Sauerstoff eine Oxidation des Sulfids erfolgt und hierdurch eine nahezu stöchiometrische Blei-Remobilisierung durch EDTA ermöglicht wird; die Bildung von PbCO₃, elementarem Schwefel und Sulfat konnte nachgewiesen werden.

Die Versuche mit natürlichen Sedimenten wurden mit Komplexbildner-Konzentrationen von 0,5 und 2,0 mg/L Na₂H₂-EDTA·2H₂O bzw. Na₂H-NTA sowohl unter aeroben als auch anaeroben Bedingungen durchgeführt, wobei die Konzentrationen von Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, P, Pb, S und Zn sowie pH-Wert und O_2,gel. ermittelt wurden. Es zeigte sich, daß (a) jeweils typische, elementspezifische Konzentrationsverläufe auftraten, die weitgehend unabhängig von der Wahl des Sediments waren, und (b) der Sauerstoffgehalt der Wasserphase von beträchtlichem Einfluß war. Dem Konzentrationsverlauf von Fe, Mn, P und S war zu entnehmen, daß auch bei aerober Wasserphase reduzierende Prozesse erfolgten (Eisen-, Mangan- und Sulfat-Reduktion), da nahezu in der gesamten Sedimentphase stark reduzierende Bedingungen vorlagen (Nachweis von Sulfid und Methan). Bei aerober Wasserphase bildete sich eine dünne ( 2 mm), oxische Deckschicht, aus welcher eine nahezu stöchiometrische Remobilisierung erfolgte. Die stärkste Remobilisierung war bei Zn (2-5 µmol/L Zn) zu beobachten, deutlich geringere Umsätze erreichten Cd, Cu, Ni und Pb (0,1-0,3 µmol/L). Bei anaerober Wasserphase war dagegen auch bei Anwesenheit von EDTA bzw. NTA langfristig keine signifikante Remobilisierung von Cd, Cu, Ni, Pb und Zn feststellbar. Innerhalb der Versuchsdauer wurde NTA nahezu vollständig mikrobiell abgebaut, EDTA unterlag einem photochemischen Abbau von ca. 30 %.

Die Ergebnisse zeigen, daß bei ruhenden Sedimenten durch die sich ausbildenden sulfidischen Bereiche eine zusätzliche Absenkung der Schwermetall-Freisetzung gegenüber dem suspendierten Fall erfolgt, welche weit über den Beitrag einer reinen Diffusionslimitierung hinausgeht.

Remobilization of Heavy Metals from Static Sediments by EDTA and NTA at Aerobic and Anaerobic Water Phases

Abstract

This report is a study of the influence of the complexing agents, NTA (nitrilotriacetic acid) and EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), on heavy metal remobilization from various lake and river sediments (Ruhr, Elbe, Elbe tributaries). In particular the sediments were not suspended but to simulate typical conditions overflown as a static phase. Control of pH with CO₂ achieved a stability of  0.1 pH-units over the entire experimental period of up to 6 weeks.

As experiments with natural sediments were strongly characterized by microbiological processes ( 10⁵-10⁶ germs/mL), complementary abiotic experiments were carried out with artificial sediments. With sulfides, oxides, and basic carbonates of lead, copper, and zinc, EDTA achieved a nearly stochiometric remobilization of the bound heavy metals. Comparison of these experiments with calculations showed, that, in most cases, a carbonatic phase was generated as the solubility determining solid. For sulfides, it was shown with PbS as example, that even traces of oxygen cause sulfide oxidation which allows a nearly stochiometric remobilization of lead to be achieved by EDTA; the formation of PbCO₃, elemental sulfur, and sulfate was confirmed.

The experiments with natural sediments were performed at complexing agent concentrations of 0.5 and 2.0 mg/L Na₂H₂-EDTA·2H₂O and Na₂H-NTA, respectively, under aerobic as well as anaerobic conditions. The concentration patterns of Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, P, Pb, S and Zn as well as pH and DO were traced. In each case, (i) typical, concentration patterns specific to that element existed, which, general, were independent of the choice of sediment, and (ii) the oxygen content of the water phase exerted considerable influence. The concentration patterns of Fe, Mn, P and S indicated, that even at aerobic water phase there were reducing processes (iron, manganese, and sulfate reduction), as strong reducing conditions existed in nearly the whole sediment phase (detection of sulfide and methane). At aerobic water phase, a thin ( 2 mm) oxic capping layer developed out of which nearly stochiometric remobilization occurred. The most pronounced remobilization was observed for Zn (2-5 µmol/L Zn), whereas significantly lower conversions were found for Cd, Cu, Ni and Pb (0,1-0,3 µmol/L). On the other hand, even in the presence of EDTA and NTA, respectively, no significant long term remobilization of Cd, Cu, Ni, Pb, and Zn was detected at anaerobic water phase. Within the experimental period, NTA was nearly completely degraded microbially, and EDTA was degraded photochemically by some 30 %.

The results indicate that, for static sediments the sulfidic areas developing cause an additional decrease of heavy metal release compared to the suspended case, which by far exceeds the impact of a mere limitation of diffusion.