Wissenschaftliche Berichte - FZKA 5988

Untersuchungen zur Entwicklung und Optimierung von integriert-optischen Evaneszent-Feld-Absorptions-Sensoren zur quantitativen Bestimmung organischer Substanzen in Wasser

Zusammenfassung

Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung und Optimierung eines optischen Sensors zur quantitativen Bestimmung leichtflüchtiger organischer Substanzen in Wasser. Das Meßprinzip basiert auf dem spektroskopischen Nachweis der Analyte anhand der ersten CH-Obertöne im evaneszenten Feld eines mit hydrophoben Polysiloxanen beschichteten integriert-optischen Lichtwellenleiters. Die Polysiloxanmembran dient zur reversiblen Anreicherung der Analyte aus der wäßrigen Probe und hält störende Wassermoleküle vom evaneszenten Feld fern. Die Signalerfassung erfolgte mit einem Simultanspektrometer bzw. mit einem NIR-Filterphotometer.

Zur Optimierung der Meßempfindlichkeit wurden, ausgehend von 17 cm langen IO-Wellenleitern, weitere dämpfungsarme, spiralförmige Strukturen mit ca. 37, 57 und 102 cm Wechselwirkungsstrecke auf ihre Sensortauglichkeit untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß sowohl mit abnehmender Brechzahldifferenz zwischen Polymermembran und wellenleitender Zone als auch bei einer Verlängerung der Wechselwirkungsstrecke sich die Differenzextinktionssignale vergrößern. Dabei wurde experimentell ein Empfindlichkeitsmaximum bei Polymerbrechzahlen um 1.454 gefunden. Mit Hilfe eines Reinigungs- und Silanisierungsschrittes, welchem die Substratoberfläche unterworfen wird, ist es möglich, die Polymermembran dauerhaft auf dem Sensor zu fixieren. Zur Beschichtung der IO-Wellenleiter erweisen sich UV-härtende, acrylmodifizierte Polysiloxane im Vergleich zu nach anderen Vernetzungsmechanismen präparierten Polysiloxanen als am besten geeignet. Diese Polymerklasse hat eine geringe Eigenabsorption im Bereich der Analytbanden und einen präparativ einfach einzustellenden Brechungsindex. Die damit beschichteten Sensoren weisen im Kontakt mit Wasser eine gute Signalstabilität auf, ohne daß es durch Trübung zu Streulichtverlusten kommt. Die Membranpolymere wurden bezüglich ihrer spektroskopischen Eigenschaften, ihres Anreicherungsverhalten für ausgewählte Modellanalyte, ihres Brechungsindexes, ihrer Dichte und Glastemperatur charakterisiert.

In Laborversuchen wurden wäßrige Lösungen von Trichlorethen, 1,1-Dichlorethen und 1,1,1-Trichlorethan untersucht. Bezüglich der Kinetik konnte gezeigt werden, daß die Ansprechzeiten durch die Membrandicke, den Verteilungskoeffizienten und die Analytdiffusion durch einen laminaren Flüssigkeitsfilm an der Sensoroberfläche bestimmt werden. Bei Membrandicken von 5 bis 10 µm sind, je nach Analyt und hydrodynamischen Bedingungen, t₉₀-Werte um 5 bis 10 Minuten zu erwarten. Beim Einsatz der Sensoren mit 36 und 56 cm effektiver Wechselwirkungsstrecke wird ein spektrales Rauschen von ca. 5 × 10^-4 gemessen. Für diese Sensoren werden mit dem Simultanspektrometer als Detektoreinheit Nachweisgrenzen im unteren ppm-Bereich erhalten. Normiert auf die Wechselwirkungsstrecke ist der IO-EFAS etwa einen Faktor 27 sensitiver als seine faseroptischen Vorgänger.

Development and optimization of integrated optical evanescent wave absorbance sensors for quantitative determination of organic compounds in water

Summary

In this study an optical sensor for the quantitative determination of highly volatile organic compounds in aqueous solutions has been developed and optimized. The sensing principle is based on the spectroscopic detection of the analytes by the first C-H overtone vibrations in the evanescent wave of an integrated optical waveguide coated with a hydrophobic polysiloxane. This polysiloxane membrane enriches the analytes reversible out of the aqueous sample and prevents the water molecules to interfere with the evanescent wave. The signals have been collected with a simultaneous spectrograph or an NIR filter photometer.

Starting with a 17 cm long IO-waveguide, further spiral shaped waveguide structures with low light attenuation and interaction lengths of 37, 56 and 102 cm have been tested for their suitability as optical sensors. It can be shown that both a decrease of the refractive index difference between polymer and waveguide and a lengthening of the interaction length increases the sensitivity. Maximum sensitivity has been obtained as well by using polysiloxanes with a refractive index of approximately 1.454. By means of a cleaning and silanisation step of the substrate surface, the polymer membrane has been fixed durable at the sensor. UV-cured, acrylated polysiloxanes show the best performance as a sensor coating compared to polysiloxanes prepared by other curing mechanisms. This polymer class shows a relatively small intrinsic absorbance in the range of the analyte absorbance signals and the refractive index of the sensing membrane is easily adjustable by the preparation parameters. Coated with these polysiloxanes, the sensors have a good signal stability in contact with water without any stray light losses caused by turbidity. The membrane polymers have been characterised by their spectroscopic properties, their partition coefficients for defined model analytes, refractive indices, densities and glass transition temperatures.

Aqueous solutions of trichloroethene, 1,1-dichlororethene and 1,1,1-trichloroethane have been examined. The sensor response time can be defined by film diffusion of the analyte through the aqueous boundary layer as a rate determining step. Depending on the hydrodynamic conditions and partition coefficients, sensor response times t₉₀-value of approximately 5 and 10 minutes can be expected by using a coating thickness from 5 to 10 µm. A spectral noise of about 5 × 10^-4 has been found for the sensors with 36 and 56 cm effective interaction length. Detection limits in the lower ppm range have been found for these sensors. Normalized to interaction length the IO-EFA sensor is a factor 27 more sensitive than the fibre-optic predecessor.