Wissenschaftliche Berichte - FZKA 6011

Selektiv permeable Aluminiumoxid-Membranen für Metalloxid-Gasdetektoren

Kurzfassung

Der Bedarf, gasförmige Bestandteile der Atmosphäre zu erfassen, hat in den letzten Jahren ständig zugenommen. Einfach und kostengünstig ist der Gasnachweis mit Metalloxid-Gasdetektoren möglich, wobei man die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit halbleitender Metalloxide in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der umgebenden Atmosphäre nutzt. Das einfache Nachweisprinzip bedingt jedoch eine mangelnde Selektivität dieses Sensortyps, die den Nachweis eines bestimmten Gases in Gegenwart anderer erschwert. In der vorliegenden Arbeit wurde deshalb die gezielte Steuerung der Nachweisselektivität von Metalloxidgassensoren durch die Beschichtung mit unterschiedlich modifizierten Al₂O₃-Membranen ("Selektoren") untersucht, wobei als Detektormaterial SnO₂ verwendet wurde.

Insgesamt wurden vier verschiedene Membrantypen präpariert: ein Schichttyp durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) und drei weitere durch HF-Sputtern in Reaktivgasatmosphäre ("Reaktivsputtern" = RS). Die Membranen wurden zur chemischen und strukturellen Charakterisierung mit Photoelektronenspektroskopie (XPS) und Sekundärneutralteilchenmassenspektrometrie (SNMS) untersucht. Es zeigte sich, daß alle Herstellungsverfahren stöchiometrische Al₂O₃-Schichten mit einer homogenen Elementverteilung im Volumen liefern, wobei die Schichtdicken zwischen 2 und 135 nm lagen. Die SNMS-Ergebnisse deuten jedoch auf unterschiedliche Morphologien der einzelnen Membranarten hin. Der Einfluß der Membran auf die Selektivität wurde durch Untersuchungen beurteilt, bei denen die Sensoren bei 350°C Modellatmosphären aus synthetischer Luft mit definierten Konzentrationen an Methan, Propan, Toluol, Benzol, Methanol, Ethanol, CO und Wasser ausgesetzt wurden. Die unterschiedliche sensorische Wirkung der Membrantypen wird dabei offenbar durch die morphologischen Unterschiede hervorgerufen.

Als weitere katalytisch wirksame Selektorstufe wurden Pd-Beschichtungen der Al₂O₃-Membran erprobt. Die 3 - 4 nm dicken Schichten wurden ebenfalls durch CVD und HF-Sputtern präpariert; beide Methoden lieferten stets metallisches Pd. Der Sensorbetrieb führt zur Oxidation zu PdO₂ und ferner zur Diffusion des Pd in die darunterliegende Al₂O₃-Membran, dies führt wahrscheinlich zu einem instabilen Langzeitverhalten. Die Pd-Beschichtungen bewirken nicht den erwartet starken Selektivitätseinfluß und rufen darüber hinaus verlängerte Ansprechzeiten hervor. Sie erscheinen für den sensorischen Einsatz daher nicht geeignet.

Die selektive Wirkung der CVD-Membranen besteht im wesentlichen in einem größenseparierenden Effekt, der sich ab einer Membrandicke von ca. 80 nm deutlich zeigt. Gegenüber dem nackten Detektor werden die Signale abgeschwächt und die Ansprechzeiten erhöht. Durch eine 117 nm dicke Membran lag die Ansprechzeit z.B. für 10 ppm Propan mit ca. 300 s etwa zehnmal höher als beim unbeschichteten Detektor. Signalabschwächung und erhöhte Ansprechzeiten sind vermutlich durch die Diffusionsbarriere bedingt, die von der kompakten Membran mit weitgehend ungestörtem Al₂O₃-Gitter verursacht wird.

Alle durch RS hergestellten Membranen zeigen ähnliches Verhalten, jedoch mit unterschiedlicher Ausprägung: durch RS eines Al-Targets in Ar/O₂ erhält man aktivierende Membranen, welche bei 20 bis 40 nm Dicke gegenüber dem nackten Detektor zur Empfindlichkeitssteigerung für Alkane und Aromaten führen. Gleichzeitig findet eine starke Abschwächung der Alkohole-Signale statt, vermutlich durch eine katalytische Dehydratation an der Membran. Die gute Permeabilität dieses Membrantyps zeigt sich in relativ kurzen Ansprechzeiten, z.B. lagen bei einem Sensor mit 46 nm dicker Membran die Ansprechzeiten für 10 ppm bei allen Gasen unter 75 s. Die Katalytische Wirkung und die gute Permeabilität werden vermutlich durch ein gestörtes Al₂O₃-Gitter hervorgerufen. Dieser Membrantyp zeigt somit einen starken Selektivitätseinfluß und erscheint für den sensorischen Einsatz bestens geeignet.

Membranen, die durch RS eines Al-Targets in O₂ hergestellt wurden, führen bei 40 nm Dicke zur Empfindlichkeitsverringerung und starken Erhöhung der Ansprechzeiten im Vergleich zum nackten Sensor. Außerdem verursachen sie keine Empfindlichkeitszunahme für Kohlenwasserstoffe. Geringere Empfindlichkeit und höhere Ansprechzeiten werden vermutlich durch die Diffusionsbarriere des relativ dichten und weitgehend ungestörten Al₂O₃-Gitters der Membran bewirkt. Mittels RS eines Al₂O₃-Targets in Ar/O₂ wurden Membranen präpariert, die, gegenüber dem nackten Sensor, eine Empfindlichkeitsabnahme bewirken. Die Ansprechzeiten sind jedoch kaum erhöht, was darauf schließen läßt, daß diese Membran wahrscheinlich keine Diffusionsbarriere darstellt. Die letzten beiden RS-Membrantypen sind daher für den sensorischen Einsatz nur bedingt geeignet.

Es wurde gezeigt, daß durch die Beschichtung mit Al₂O₃-Membranen die Selektivität von Metalloxid-Gasdetektoren steuerbar ist. Darüber hinaus konnte durch die Membranen auch ein verbessertes Langzeitverhalten der Sensoren erzielt werden.

Selectively Permeable Alumina-Membranes for Metal Oxide Gas Detectors

Abstract

The need to register gaseous components of the atmosphere has increased constantly during the last years. Easy and inexpensive gas detection is possible with metal oxide gas detectors using the change in electrical conductivity of semiconducting metal oxides depending on the composition of the ambient atmosphere. However, the simple measurement principle causes a lack in selectivity of this sensor type that impedes the detection of a certain gas in the presence of others. Therefore, the present work investigated the purposive control of the detection selectivity of metal oxide sensors by means of coating them with differently modified Al₂O₃-membranes ("selectors"). SnO₂ was used as detection material.

Altogether, four different types of membranes were prepared: one by chemical vapour deposition (CVD) and three others by HF-sputtering in reactive atmosphere ("reactive sputtering" = RS). The membranes were investigated with X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Secondary Neutral Mass Spectrometry (SNMS) for their chemical and structural characterisation. It was shown that all preparation methods yielded stoichiometric Al₂O₃-layers with a homogeneous element distribution in the bulk, the layer thickness ranging from 2 to 135 nm. The SNMS results point to different morphologies of the various membrane types. The influence of the membranes on the selectivity was judged by means of investigations, where the sensors at an operating temperature of 350°C were exposed to model atmospheres consisting of synthetic air and defined concentrations of methane, propane, toluene, benzene, methanole, ethanole, CO, and water. The different sensory effects of the membrane types are apparently caused by morphological differences.

As a further catalytically effective selector stage, Pd-coatings of the Al₂O₃-membrane were tested. The layers with a thickness of 3 - 4 nm were also prepared by means of CVD and HF-sputtering, with both methods always yielding metallic Pd. The sensory operation causes oxidation to PdO₂ and, moreover, the diffusion of Pd into the Al₂O₃-membrane lying underneath, which probably leads to instable long term behaviour. Pd-coatings do not produce the expected strong influence on selectivity, and furthermore, they cause prolonged response times. Therefore, they do not seem to be suitable for sensory application.

The selective influence of CVD-membranes essentially consists in a size-separating effect, which clearly appears at a membrane thickness of ca. 80 nm and over. In comparison with the naked detector, the signals are attenuated and response times are increased. Because of a membrane 117 nm thick, the response time e.g. for 10 ppm propane was ca. 300 s, which is about 10times higher than for the uncoated detector. Signal attenuation and increased response times are probably due to a diffusion barrier originating from the compact membrane with its largely undisturbed Al₂O₃-lattice.

All the membranes prepared by RS showed a similar, yet differently marked, behaviour: By RS of an Al-target in Ar/O₂ activating membranes are obtained which, compared to the naked detector, at a thickness from 20 to 40 nm lead to an increased sensitivity to alkanes and aromatics. Simultaneously, a strong attenuation of the alcohol signals occurs, probably caused by a catalytic dehydration at the membrane. The good permeability of this type of membrane is shown in relatively short response times. For example, the response times of a sensor coated with a membrane of 46 nm for 10 ppm were less than 75 s for all gases. Catalytic influence and good permeability are probably caused by a disturbed Al₂O₃-lattice. This type of membrane strongly influences the selectivity and thus seems to be most suitable for the sensory operation.

Compared to the naked detector, membranes prepared by RS of an Al-target in O₂ lead to a diminution in sensitivity and a strong increase in response times at a thickness of 40 nm. Moreover, they do not produce an increased sensitivity to hydrocarbons. Lower sensitivity and higher response times are presumably due to the diffusion barrier of the relatively compact and largely undisturbed Al₂O₃-lattice of the membrane. By means of RS of an Al₂O₃-target in Ar/O₂, membranes were prepared which, compared to the naked sensor, lead to a decrease in sensitivity. However, response times are only slightly raised, which suggests that this membrane probably does not represent a diffusion barrier. The latter two types of RS-membranes are therefore only partly suitable for a sensory application.

This work shows that the selectivity of metal oxide gas detectors is controllable by coating them with Al₂O₃-membranes. Moreover, the membranes led to an improved long term behaviour of the sensors.