Wissenschaftliche Berichte - FZKA 6012

Gassensormikrosystem auf der Basis SiO₂-beschichteter SnO₂-Leitfähigkeitsdetektoren

Eine Möglichkeit, dem wachsenden Bedarf an kostengünstiger, aber dennoch hochempfindlicher Gassensorik zu entsprechen, ist durch Leitfähigkeitsdetektoren auf der Basis n-halbleitender Metalloxide gegeben. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Materialien wird bei Temperaturen von mehreren hundert °C durch die Atmosphärenzusammensetzung bestimmt, wobei jedoch eine geringe Selektivität der Detektionsreaktion besteht. Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung und Erprobung eines monolithischen, durch Mikrostrukturierung gefertigten Multigassensorchips mit 40 SnO₂-Detektoren auf kleinster Fläche. Der Schwerpunkt der Arbeit lag in der Differenzierung der Sensorelemente durch Variation der Sensortemperatur und der Dicke einer keramischen Membranbeschichtung, mit dem Ziel, durch Musteranalyse der Sensorsignale eine Erkennung verschiedener Atmosphärenzusammensetzungen zu erreichen.

Es wurde eine einfache Schattenmaskentechnik entwickelt, die es erlaubt, durch HF-Magnetronsputtern Sensorchips zu fertigen, die auf einer Fläche von (9 x 10) mm² ein SnO₂-Feld aufweisen, welches durch 41 Streifenelektroden in 40 Sensorelemente unterteilt ist. Durch zwei Temperaturfühler und vier auf der Chiprückseite befindliche Heizungselemente kann eine annähernd homogene Temperatur der Sensorelemente oder ein gezielter Temperaturgradient von bis zu 50°C eingestellt werden. An SnO₂-Chips und mit 1 at%-Platin dotierten SnO₂-Chips wurde demonstriert, daß anhand der Signalmuster, die durch einen Temperaturgradienten hervorgerufen wurden, eine Erkennung der Verbindungsklassenzugehörigkeit organischer Gase sowie eine Unterscheidung alkoholhaltiger Getränkearomen durchgeführt werden kann. Eine Prüfung der Langzeitstabilität in 100% r.F. ergab, daß nach einer zehntägigen Konditionierungsphase das Signalmuster über 30 Tage stabil bleibt.

Es wurde ein Verfahren der ionenstrahlunterstützten Gasphasenabscheidung (IBAD) entwickelt, um SiO₂-Membranen mit lateral variierender Dicke auf der Sensorstruktur abzuscheiden. Dadurch wurden, mit Phenyl-Triethoxysilan als Ausgangssubstanz, Schichtdicken von bis zu 24 nm, bei einem Dickegradienten von bis zu 1^nm/_mm, erzielt. Die chemische Charakterisierung IBAD-beschichteter Sensorchips durch Photoelektronenspektrometrie ergab, daß deckende verunreinigungsfreie SiO₂-Schichten abgeschieden wurden. Die gassensorische Erprobung beschichteter Sensorchips zeigte, daß durch den Gradienten der Membrandicke Signalmuster hervorgerufen werden, anhand derer eine Unterscheidung organischer Gase in feuchter Luft ermöglicht wird. Zwar bewirkt die Membran eine Abschwächung der Sensorsignale und eine Zunahme der Ansprechzeiten, für den mit einer SiO₂-Membran der Dicke 16- 24 nm beschichteten Pt-dotierten Sensorchip verbleibt jedoch bei 300°C eine Nachweisgrenze für Methan und Toluol im Bereich < 10 ppb. Bei einer Konzentration von 100 ppm wurden Ansprechzeiten < 40 s ermittelt. Weiterhin wurde demonstriert, daß die Differenzierung der Sensorelemente verstärkt wird, wenn eine antiparallele Kombination von Membrangradienten und Temperaturgradienten angewandt wird. Durch einen derartig betriebenen Sensorchip konnte mittels einer Hauptkomponentenanalyse eine Unterscheidung von CO und Toluol in feuchter Luft ab einer Konzentration von 1 ppm und die Quantifizierung des Konzentrationsverhältnises der beiden Gase in einem Gemisch mit 200 ppm Gesamtkonzentration demonstriert werden.

Der abschließende Vergleich der Multigassensorchips mit kommerziellen SnO₂-Einzelsensoren ergab, daß SiO₂-beschichtete 1% Pt-dotierte Sensorchips sich gegenüber den kommerziellen Sensoren sowohl hinsichtlich der absoluten Signalhöhen als auch bezüglich des Ansprechverhaltens als überlegen, zumindest aber als gleichwertig, erwiesen. Prinzipiell zeigt der Multisensorchip jedoch gegenüber Einzelsensoren den Vorteil der Eliminierung von Querempfindlichkeiten aufgrund seiner Fähigkeit zur Gaserkennung und bietet somit beste Voraussetzungen, um in verschiedensten Anwendungen für Gassensorik in Massenprodukten eingesetzt zu werden.

Gas Sensor Microsystem based on SiO₂-coated SnO₂-Conductivity Detectors

One way of meeting the growing demand for cheap, but highly sensitive gas sensors is given by conductivity sensors based on n-type semiconducting metal oxides. At temperatures of some hundred °C, the electrical conductivity of those materials is highly dependent on the composition of the atmosphere. However the detection principle shows a very low selectivity. The subject of this thesis is the development and the test of a monolithic multi sensor chip, produced by micro structuring, which consists of 40 SnO₂ sensor elements on a very small area. The main emphasis of this work is on the differentiation of those sensor elements by means of laterally altering the sensor temperature and the thickness of a ceramic coating, with the aim to allow a recognition of distinct atmospheres by analyzing the signal patterns produced by the sensors.

A simple shadow mask technique was developed, which provides a means of producing microstructured sensor chips by HF-magnetron sputtering. On a size of (9 x 10) mm² the sensor chips show an SnO₂-detector field, which is separated into 40 sensor elements by 41 stripe electrodes. A nearly homogeneous temperature profile or a temperature gradient can be applied to the chip with the help of two Pt-temperature sensors and four separate heaters on the reverse side of the chip. Using both pure and Pt-doped SnO₂-chips it was shown, that signal patterns caused by a temperature gradient could be used to determine the compound class of organic gases and to differentiate aromas of alcoholic beverages. An experiment on the long term stability in 100% r.H. proofed that the signal patterns remained stable over 30 days after a conditioning phase of ten days.

A method of producing SiO₂-membranes on the sensor chip with a laterally varying thickness was developed which is based on ion beam assisted chemical vapor deposition (IBAD). This technique yielded SiO₂-layers with a thickness of up to 24 nm and a thickness gradient of up to 1 ^nm/_mm. Chemical characterization of the coated chips by photoelectron spectrometry showed that the SiO₂-layers were free of any contamination and covered the whole surface of the chips. The examination by gas sensorial tests proofed that the thickness gradient of the membrane resulted in signal patterns which could be used to distinguish organic vapors in humid air. The coating of the chips caused a decrease of the sensor signals and an increase in the response time. But for Pt-doped sensor chips at 300°C with an SiO₂-coating of 24 nm thickness a detection limit lower than 10 ppb remained for methane and toluene, with t₉₀-times below 40 s for a 100 ppm pulse. It was further shown that the differentiation of the sensor elements could be improved by applying an antiparallel combination of a temperature and a membrane gradient. With a chip operated in this manner and the help of a principal component analysis, CO and toluene concentrations higher than 1 ppm could be distinguished in humid air, and a quantification of the concentration ratio of the two gases could be demonstrated in mixtures with a total concentration of 200 ppm.

Finally, the multi sensor chip was compared with commercially available single sensors, made of sintered SnO₂. Concerning the signal intensity and the transient response the SiO₂ coated Pt-doped sensor chip proofed at least as good as the commercial competitor. In principal, the multi sensor chip shows the advantage of eliminating cross sensitivities by gas recognition and thus meets the requirements to provide a gas-sensing device for applications in mass products.