Wissenschaftliche Berichte - FZKA 6110
Zusammenfassung
Der vorliegende Bericht enthält eine umfassende Beschreibung der aquatischen Chemie von trivalenten Actiniden, insbesonders Americium(III) und Curium(III), im System An(III)-Na-OH-HCO3-CO3-Cl-SO4-H2O bei 25°C. Der Schwerpunkt liegt auf den Lösungs-gleichgewichten der hydroxidischen und carbonathaltigen Festphasen von Am(III) sowie auf den Hydrolyse- und Komplexierungsreaktionen mit Carbonat, Chlorid und Sulfat. Die thermodynamische Beschreibung dieser Gleichgewichte erfolgt auf der Basis des Ion-Ion Wechselwirkungsmodells von Pitzer. Am(III), Cm(III) sowie die trivalenten Lanthaniden Eu und Nd zeigen bezüglich der Chemie in Salzlösung ein analoges Verhalten. Ihre aquatischen Spezies können mit denselben Komplexbildungskonstanten und Aktivitätskoeffizienten (bzw. Wechselwirkungsparametern) beschrieben werden.
In carbonatfreien Lösungen oder in alkalischen Lösungen mit einem sehr niedrigen Carbonatgehalt bildet ein gealtertes, mehr oder weniger kristallines Hydroxid Am(OH)3(cr) die stabile löslichkeitsbestimmende Festphase. In carbonathaltigen NaCl-Lösungen sind, je nach pH, Carbonat- und Salzkonzentration, AmOHCO3(cr) oder NaAm(CO3)2(s) als thermody-namisch stabile Festphasen zu erwarten. Am2(CO3)3(s) ist im gesamten Bereich der relevanten Randbedingungen metastabil. Seine Bildung ist jedoch unter erhöhten CO2-Partialdrucken von 0.01 - 1 atm kinetisch begünstigt.
Für die chemische Speziation in Lösung müssen, neben An3+(aq)-Ionen, im wesentlichen die monomeren Hydrolysespezies An(OH)n3-n (n = 1 - 3) und Carbonatkomplexe An(CO3)n3-2n (n = 1 - 4) berücksichtigt werden. Der Bicarbonatkomplex An(HCO3)n2+ spielt nur unter extrem hohen CO2-Partialdrucken (pCO2 _ 1 atm) eine Rolle. Gemischte Hydroxocarbonat-Spezies sind nur bei hohen pH-Werten und gleichzeitig relativ niedrigen Carbonatgehalten (pCO2 < 10-4 atm) zu erwarten. Chlorokomplexe sind selbst in konzentrierter NaCl-Lösung ohne Bedeutung. In carbonatfreien oder carbonatarmen Lösungen mit pH < 7 und Sulfat-konzentrationen oberhalb 10-2 m erfolgt die Bildung von An(SO4)+, bei Fluoridkonzentrationen von 10-3 - 10-2 m die Bildung von AnF2+ und AnF2+. Bei Phophatkonzentrationen von 10-2 m bildet sich in sauren Lösungen der Komplex An(H2PO4)2+, während im Bereich pH = 6 - 8 die Komplexe An(HPO4)+ bzw. An(PO4)° dominieren.
Der Vergleich experimenteller und berechneter Am(III)-Löslichkeiten belegt, daß mit dem entwickelten chemisch-thermodynamischen Modell für verdünnte bis hin zu gesättigter NaCl-Lösung zuverlässige Vorhersagen getroffen werden können, sowohl bezüglich der stabilen Festphase und deren Löslichkeit als auch hinsichtlich der Speziation in Lösung. Die Abweichung zwischen berechneter und experimetell bestimmter Löslichkeit beträgt in der Regel weniger als 0.5 logarithmische Einheiten.
Aquatic Chemistry and Thermodynamic Modelling of Trivalent Actinides
Summary
A comprehensive discussion of the aquatic chemistry of americium(III) and curium(III) in the system An(III)-Na-OH-HCO3-CO3-Cl-SO4-H2O at 25°C is presented. Particular interrest is dedicated to the dissolution equilibria of Am(III) hydroxide and carbonate solid phases, to hydrolysis and complexation reactions with carbonate, chloride und sulfate. The ion interaction approach of Pitzer is applied for the thermodynamic modelling of these equilibria. Am(III) and Cm(III) as well as the trivalent lanthanides Eu und Nd show an analogous chemical behaviour. Their aquatic species can be described with the same formation constants and interaction parameters for the calculation of activity coefficients.
Depending on pH, carbonate and NaCl concentration, either AmOHCO3(cr) or NaAm(CO3)2(s) represent the thermodynamically stable equilibrium solid phase. Am2(CO3)3(s) is considered to be metastable over the whole range of possible natural conditions, even at elevated CO2 partial pressures up to 1 atm. However, at pCO2 > 0.01 atm, the precipitation of Am2(CO3)3(s) appears to be prefered for kinetical reasons. In carbonate-free or in alkaline solutions of low carbonate concentration, an aged, more or less crystalline hydroxide Am(OH)3(cr) is the stable solubility limiting solid phase.
Besides the An3+(aq) ions, mainly the mononuclear hydrolysis species An(OH)n3-n (n = 1 - 3) and carbonate complexes An(CO3)n3-2n (n = 1 - 4) have to be taken into account for the speciation in solution. The bicarbonato complex An(HCO3)n2+ has to be considered only under an extremely high partial pressure of carbon dioxide (pCO2 _ 1 atm). The formation of mixed hydroxocarbonate species is expected in solutions of high pH and relatively low carbonate concentration (pCO2 < 10-4 atm). Chloro complexes are negligible, even in saturated NaCl. In carbonate-free or carbonate-poor solutions of pH < 7 and sulfate concentrations of 0.01 - 0.5 m, the complex An(SO4)+ becomes more and more predominant. At fluoride concentrations in the range 10-3 - 10-2 m, the complexes AnF2+ und AnF2+ are formed. In acidic solutions with phophate concentrations above 10-2 m, the complex An(H2PO4)2+ is formed, whereas An(HPO4)+ and An(PO4)° are predominant in the range pH = 6 - 8.
The comparison between experimental and predicted solubilities of Am(III) demonstrates the applicability of the present model from diluted to saturated NaCl solutions. In general, the deviation is found to be less than 0.5 logarithmic units, i.e. the stability regions of the solid phases, their solubilities and the speciation in solution are well predicted.