Reaktorwerkstoffe wie Nickel-Basis-Legierungen unterliegen in sauren wässrigen Hochtemperatur-Hochdruck-Lösungen einer starken Korrosion. Solche Bedingungen liegen z.B. bei der Oxidation von organischen Schadstoffen in überkritischem Wasser (SCWO) vor.
In dieser Arbeit wurde die Korrosion der Nickel-Basis-Legierung 625 (NiCr22Mo9Nb) in hydrothermalen Lösungen (T = 25-500 °C; p = 24-38 MPa) der Säuren HCl, H2SO4, HNO3 und H3PO4, der Salze NaCl, NaHSO4 und Na2SO4 sowie von NaOH in An- bzw. Abwesenheit von Sauerstoff untersucht. Versuchsparameter waren dabei die Konzentrationen der jeweiligen Säure bzw. des Salzes (0,05-1,0 mol/kg), die Konzentration von Sauerstoff (0-3,6 mol/kg), der pH-Wert der Lösung und die Zeit.
Es wurde gezeigt, daß die Korrosion in sauerstoffhaltigen Säuren bis ca. 250 °C vom Anion abhängig ist. Im Temperaturbereich zwischen ca. 250 und 380-450 °C wurde in den Säuren HCl, H2SO4 und HNO3 eine transpassive Auflösung der Legierung beobachtet. Aufgrund der oxidativen Auflösung des Legierungsbestandteils Chrom als Chromat bei gleichzeitiger Instabilität fester Nickeloxide kann unter diesen Bedingungen ein Schutz der Legierung nicht erfolgen. Das Anion hat in diesem Temperaturbereich lediglich Einfluß auf die Korrosionsgeschwindigkeit. Die geringe Korrosion in H3PO4-Lösung konnte mit einer Einlagerung von Phosphat in den Oxidfilm erklärt werden. Bei Temperaturen oberhalb ca. 380-450 °C korrelieren die Korrosionsraten mit den physikalischen Eigenschaften des Lösungsmittels Wasser und sinken bei Dichten unterhalb ca. 300 kg/m3 auf geringe Werte ab. Unter diesen Bedingungen schützte eine dichte NiO Schicht die Legierung.
Lösungen von H3PO4 bei Temperaturen um 440 °C und Säurekonzentrationen oberhalb 0,1 mol/kg wirken äußerst korrosiv auf die untersuchte Nickel-Basis-Legierung, was mit dem Vorhandensein zweier Phasen unter diesen Bedingungen erklärt wurde. In sauerstofffreier HCl-Lösung trat nur eine geringe Korrosion auf, da die Legierung über den gesamten Temperaturbereich in ihrem passiven Zustand verbleibt. Sauerstofffreie H2SO4-Lösung führte hingegen bei Temperaturen um 200 °C zu starker Korrosion hervorgrufen durch aktive Auflösung. Zu höheren Temperaturen hin erfolgte eine Passivierung der Legierung durch Cr(III)-Hydroxide.
Sauerstoffhaltige Lösungen der Salze NaCl, NaCl/NaOH sowie Na2SO4 sind weit weniger korrosiv als die der entsprechenden Säuren. Die transpassive Auflösung bei höheren Temperaturen wird in alkalischer NaCl-Lösung sowie in der bei hohen Temperaturen alkalisch reagierenden Na2SO4-Lösung vollständig unterdrückt, da NiO in diesem pH-Bereich eine schützende Oxidschicht ausbildet.
Sauerstofffreie NaOH-Lösung zeigte über den gesamten Temperaturbereich keine Korrosion. Sauerstoffhaltige NaOH-Lösungen führten hingegen zu einer starken Freisetzung von Chromat bei überkritischen Temperaturen. Unter diesen Bedingungen bildet NaOH eine flüssige, mit überkritischem Wasser nur wenig mischbare Phase aus, in der Chrom zu löslichen Cr(VI)-Verbindungen oxidiert werden kann. Auch NiO kann in dieser Phase keinen schützenden Film bilden bzw. wird gelöst.
Reactor materials such as nickel-base alloys are subject to a strong corrosion in acidic high-temperature, high-pressure aqueous solutions. Such conditions are present e.g. during the oxidation of organic pollutants in supercritical water (SCWO).
In this work, the corrosion of the nickel-base alloy 625 (NiCr22Mo9Nb) in hydrothermal solutions (T = 25-500 °C; p = 24-38 MPa) of the acids HCl, H2SO4, HNO3, and H3PO4, of the salts NaCl, NaHSO4, and Na2SO4, and of NaOH was investigated. The experimental parameters were the concentrations of the acid or the salt (0.05- 1.0 mol/kg), the concentration of oxygen (0-3.6 mol/kg), the pH value of the solution, and the reaction time.
In acidic solutions, corrosion was dependent of the anion at temperatures up to about 250 °C. In the temperature range between 250 and 380-450 °C, a transpassive dissolution of the alloy occurred in HCl, H2SO4, and HNO3 solutions. At these temperatures, a protective oxide film cannot be formed at the surface of the alloy due to the transformation of the alloying constituent chromium to chromate and a simultaneous instability of solid nickel oxides. The anion has only influence on the corrosion rate. The low corrosion found in H3PO4 solutions can be explained with an incorperation of phosphate into the oxide film. At temperatures above approx. 380-450 °C, the corrosion rates correlate with the physical properties of water and are low with water densities being below about 300 kg/m3. Under these conditions, NiO protects the alloy. Solutions of H3PO4 are extremely corrosive at temperatures of about 440 °C at acid concentrations above 0.1 mol/kg. To explain this behaviour, the presence of two phases under these conditions was postulated.
In oxygen-free HCl solution, only small corrosion occurred. The alloy remains in its passive state over the entire temperature range. Oxygen-free H2SO4 solution caused strong corrosion at temperatures around 200 °C due to active dissolution. At higher temperatures, Cr(III) hydroxides were formed and passivation of the alloy takes place.
Oxygen-containing solutions of NaCl, NaCl/NaOH, or Na2SO4, respectively, are far less corrosive than those of the acids. The transpassive dissolution at higher temperatures was completely suppressed in alkaline NaCl solution as well as in Na2SO4 solution which reacts alkaline at high temperatures. Under these conditions, NiO formes a protecting oxide film.
Oxygen-free NaOH solution did not cause corrosion over the entire temperature range. In the presence of oxygen, NaOH solutions led to a strong release of chromate at supercritical temperatures. Under these conditions, NaOH formes a liquid phase unmiscible with supercritical water. In this phase, chromium was oxidized to soluble Cr(VI) compounds and NiO cannot form a protecting film.