Zusammenfassung
Die Eigenschaften von Reststoffen der thermischen Abfallbehandlung sind direkt mit den Prozeßtemperaturen der verwendeten Verbrennungsverfahren, den Verweilzeiten und Stoffbewegungen im Wärmefeld verknüpft. Bei Temperaturen bis zu 1000°C, wie sie bei konventionellen Müllverbrennungsverfahren herrschen, resultieren komplexe Gemenge mit einer Vielzahl von Phasen und einem nur schwer quantifizierbaren Eigenschaftsspektrum. Deshalb wird die Hauptmenge dieser Reststoffe zur Zeit deponiert. In neuen Hochtemperaturmüllverbrennungs-(HTMV)-verfahren erfolgt bei Temperaturen zwischen 1200°C und 2000°C eine Homogenisierung in der Schmelze und nach dem Abkühlen werden Gläser oder Glaskeramiken mit einem engen und quantifizierbaren Eigenschaftsspektrum erhalten, die nun für die vielfältige Anwendung als Sekundärrohstoffe optimierbar geworden sind.
Die Eigenschaften von Schmelzen und Schlacken sind von der Zusammensetzung abhängig und die Qualität von HTMV-Schlacken wird deshalb durch die Abfallzusammensetzung bestimmt, die in weiten Bereichen variieren kann. Bei vorgegebenen Verfahrensparametern ergeben sich somit Grenzen für die zu bewältigende Abfallzusammensetzung. An HTMV-Schlacken und Modellgläsern wurde der Zusammenhang zwischen chemischer Zusammensetzung und wichtigen verfahrenstechnischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften untersucht.
Die Untersuchung erfolgte an realen HTMV-Schlacken aus der Siemens-Schwel-Brenn-Versuchsanlage in Ulm-Wiblingen. Mit Modellgläsern wurde der untersuchte Zusammensetzungsbereich erweitert. Die HTMV-Schlackengranulate bestehen zu 95% aus den Oxiden Na2O-K2O-CaO-MgO-Al2O3-Fe2O3-SiO2 und zeigen eine Anreicherung von Schwermetallen. Durch die selektive Zugabe von Oxidkomponenten konnte der Einfluß der Zusammensetzung auf die Viskosität, die Transformationstemperatur und die Liquidustemperatur ermittelt werden.
Durch isotherme Kristallisationsversuche wurde der zu erwartende kristalline Phasenbestand in Abhängigkeit von der Zusammensetzung ermittelt. Besonders der hohe CaO-Anteil führt zur Bildung von Melilith, Pyroxen und Wollastonit als Hauptphasen. Nebenphasen sind Chromit und Whitlockit. Die Verteilung der Elemente auf die kristallinen Phasen und die restliche Schmelze bzw. Glasmatrix nach der Kristallisation wurde ermittelt. Für verschiedene Schlackenzusammensetzungen wurde die Kinetik der Kristallisation durch die Konstruktion von ZTU-Diagrammen abgeschätzt.
Im Soxhlet-Test und mit einer pHstat.-Titration bei einem konstanten pH-Wert von pH=3 wurde die hydrolytische Beständigkeit in Abhängigkeit von der Glaszusammensetzung untersucht. Während der pHstat.-Titration kann der Fortschritt der Glasauflösung über die Natriumkonzentration in Lösung verfolgt werden, da Natrium nicht an Folgereaktionen beteiligt ist. Die Absenkung des CaO-Gehaltes der Gläser bewirkt sowohl in Wasser als auch bei pH = 3 eine deutliche Verbesserung der hydrolytischen Beständigkeit. Die Ausbildung eines kristallinen Gefüges verbessert die hydrolytische Beständigkeit, sofern die Bildung von leicht hydrolisierbaren Phasen wie Melilith unterbunden wird. Dies kann durch eine Erhöhung des SiO2-Gehaltes erreicht werden.
Für die Modellgläser und die Gläser der HTMV-Schlacken konnte eine Metrik im Bereich der mittleren Strukturordnung bestimmt werden, die von der chemischen Zusammensetzung abhängig ist. Sie wird durch die Lage des Maximums der Streufunktion bestimmt, welches durch WAXS-Messungen ermittelt wurde. Diese Ergebnisse ermöglichen es, die amorphen Anteile industrieller Rückstände bezüglich ihrer strukturellen Zustände einzuorden.
In der Hochtemperaturmüllverbrennung müssen Temperaturen von 1300°C erreicht werden, damit eine vollständige Aufschmelzung und Homogenisierung der Rückstände möglich ist. Die Zusammensetzung der HTMV-Schlacken kann in weiten Grenzen variieren. Durch die Wahl eines geeigneten Zusammensetzungsbereiches kann die Qualität der HTMV-Schlacken optimiert werden. Auch durch Nachbehandlungsverfahren wie Sintern oder durch Abgießen zu Formkörpern können die Eigenschaften der HTMV-Schlacken für spezielle Anwendungen angepaßt werden.
Die Ergebnisse dieser Arbeit haben die grundsätzlichen Zusammenhänge zwischen Prozeßparametern, Zusammensetzung und den resultierenden Schlackeneigenschaften aufgeklärt. Die ermittelten Daten bilden eine Grundlage für die zukünftige Bewertung und Optimierung von HTMV-Schlacken.
Technical and hydrolytical quality of slags from the thermal treatment of domestic waste with high temperature incineration processes
Many properties of solid residues from thermal waste treatment are directly related to process temperatures, as well as the residence times at high temperatures and the path of the waste material through the incineration zone. Applying temperatures of about 1000°C, which is usually the case for conventional methods of waste incineration (e.g. grate incineration processes), leads to solid residues, which are rather complex mixtures with a high number of coexisting phases. Their resulting properties, especially with respect to the leachability are difficult to assess. Newly developed high temperature waste incineration (HTWI) processes are operated above the liquidus temperature of the resulting silicate slags. At temperatures between 1200°C and 2000°C the presence of a liquid phase ensures the production of homogenious glassy slags or glass ceramics, whose properties can easily be quantified. It is therefore possible to optimize the quality of the slags for their application as recycling material.
The properties of liquid and solid slags are related to their chemical composition. Therefore, the quality of HTWI slags is controlled by the composition of the treated waste, which can vary significantly over a short period of time. For given process parameters (e.g. temperature) there are limits for the waste composition which can be treated in the HTWI methods. For this reason, it was studied how the chemical composition of HTWI-slags influences important chemical, physical, and process related properties, such as liquidus temperature, viscosity, the crystallisation behaviour and the hydrolytic behaviour.
For the investigation samples of granulated HTWI-slags were taken from the Siemens-Schwel-Brenn pilot plant in Ulm-Wiblingen. Model glasses were prepared, to extend the investigated composition field. The analysis of the composition shows, that 95 wt-% of the slags consist of the oxides Na2O-K2O-CaO-MgO-Al2O3-Fe2O3-SiO2. Compared to the average composition of an agricultural soil, the content of heavy metals is elevated. By selectively varying oxide components, the influence of the chemical composition on the viscosity, the transformation temperature and the liquidus temperature was analysed.
The crystallization behaviour was studied by isothermal heat treatment at different temperatures. Especially because of their high CaO-content melilite, pyroxene and wollastonite are the main crystalline phases. As minor crystalline phases chromite and whithlockite were observed by microscopic methods. The distribution of the elements after heat treatment in the crystalline phases and the remaining glass matrix was determined. For different slag compositions the kinetik of the crystallisation was estimated by the construction of time-temperature-transformation-(TTT)-diagrams.
The hydrolytic behaviour was studied in water at an elevated temperature (Soxhlet-Test) and at a constant pH value of pH=3 (pHstat.-Titration). The hydrolytic stability was determined as a function of composition. As sodium does not participate in any secondary reaction during the pHstat.-titration, the advance of the glass dissolution can be monitored by measuring the concentration of Na+ in solution. Lowering the CaO-content leads to an improvement of hydrolytic properties in water as well as in the acidic solution at pH=3. Creating a crystalline texture can improve the hydrolytic stability as long as hydrolytically unstable phases, such as melilite are avoided. This can be done by raising the SiO2-content in the slags.
A metric in the mid-range structure for model glasses and the glasses from the HTWI was determined by wide angle X-ray scattering (WAXS). It can be related to the chemical composition of the glasses. The results of the WAXS-measurements make it possible to classify the amorphous portion of industrial residues according to their structural state (condition).
In HTWI-processes temperatures above 1300°C have to be reached, in order to allow a complete homogenization of the resulting slags. The chemical composition of the slags can vary considerably. By finding an optimum range of composition the quality of the HTWI-slags can be improved. Properties of the slags can be modified by annealing and molding. This will allow the application of the HTWI-slags as recycling material in various fields.
The results of this work show how process parameters, chemical composition and the resulting physical and chemical properties of the slags from HTWI are related. The collected data provide a foundation for the assessment and optimization of HTWI-slags in the future.