Hydrolyse von Sodalith zur in situ Konditionierung saurer Porenwässer mit technischen Basen durch Neutralisation und Sekundärphasenbildung

Zusammenfassung

Technische Verfahren der Rohstoff- und Energiegewinnung greifen erheblich in stabile geochemische Systeme ein. Die Wertstoffe werden vom Gewinnungsort weggeführt - die nicht verwertbaren und häufig sulfidhaltigen Reststoffe bleiben als Deponie zurück. Der Eintrag von Sauerstoff führt zur Sulfidoxidation und damit zur Bildung von sauren, schadstoffbelasteten Porenwässern, z.B. im Braunkohle- und Uranbergbau. Beim Uranabbau wurde z.T. zusätzliche Schwefelsäure zur Auslaugung des erzführenden Gesteins eingebracht. Die sauren Lösungen enthalten in jedem Fall nicht tolerierbare Gehalte an ökotoxischen Bestandteilen.

Eine langzeitsichere Sanierung dieser Altlasten muß neben der Neutralisation der Säure eine gezielte Bildung von Sekundärmineralen zur dauerhaften Immobilisierung der Schadstoffe umfassen. Dann kann der Aufwand für Wasserhaltung und Reinigung verringert und ein zuverlässiger Grundwasserschutz erreicht werden.

In dieser Arbeit wird ein Behandlungsverfahren für saure Porenwässer unter Verwendung von alkalischen Feststoffen, ihrerseits Reststoffe (Rotschlamm, Glasbruch) oder großtechnische Produkte (Waschmittelzusätze, Minerale), vorgestellt. Die Hydrolyse des Feststoffes im sauren Milieu führt zu einer pH-Wert-Erhöhung (Neutralisation) und der Fällung von Hydroxiden. Daneben werden die Feststoffbestandteile in die Lösung freigesetzt und können zur Übersättigung und Bildung zusätzlicher, fester Sekundärphasen führen.

Zur Untersuchung der Reaktionsabläufe wurde synthetischer Sodalith verwendet, der anderweitig auch als Bestandteil von Rotschlamm in großen Mengen zur Verfügung steht. Das Neutralisationsvermögen wurde in pH-stat-Titrationen durch die Bestimmung der Säureneutralisationskapazität ermittelt. Die Messung eines Leitelementes ermöglichte dabei die Analyse der Auflösungskinetik, was durch die Überlagerung mehrerer Reaktionen erschwert wurde. Die in den pH-stat-Versuchen gebildeten amorphen bzw. partiell kristallinen Sekundärphasen werden mit den kristallinen Produkten aus hydrothermalen Autoklavenversuchen sowie thermodynamischen Modellrechnungen verglichen. Mit den Daten zur Sodalithverwitterung unter natürlichen Bedingungen wird so das geochemische Verwitterungsverhalten von Sodalith und die grundlegenden Reaktionsabläufe bei der Neutralisation saurer Wässer mit einem silikatischen Feststoff aufgeklärt.

Zur Sanierung eines untertägigen Porenkörpers ergibt sich damit folgendes Szenario:

Der silikatische Feststoff wird in die Porenlösung eingebracht und suspendiert. Die zunächst schnelle Hydrolysereaktion bewirkt eine Anhebung des pH-Wertes auf 3 bis 4. Gleichzeitig bildet sich ein kolloidales System aus Kieselsäure, Eisen- und Aluminiumhydroxid aus. Dieses kann durch Strömung weiter im Porenraum verteilt werden. Bei Annäherung an neutrale pH-Werte verläuft die Hydrolysereaktion langsamer und die zunehmende Sekundärphasenbildung führt zur Immobilisierung der Schadstoffe durch direkten Einbau oder Adsorption. Langfristig werden sich aus den amorph vorliegenden Sekundärphasen definierte kristalline Phasen bilden. Die Zusammensetzung dieser Phasengesellschaft im Porenraum ist von den Verhältnissen Oberfläche zu Volumen und Zustrom zu Abstrom sowie den geochemischen Parametern - pH-Wert, Salinität, Redoxpotenial, Temperatur - abhängig. Für die Sanierung realer Porenkörper müssen die vorgestellten Untersuchungen auf die Umstände vor Ort angewandt und weiterentwickelt werden.

Hydrolysis of sodalite for in situ conditioning of acid pore liquids with technical bases by means of neutralization and formation of secondary phases

Abstract

Mining of raw materials and energy generation involve severe changes of stable geochemical systems. The valuable products are extracted and removed from the sites, whereas the non usable and often sulfide-containing wastes are deposited nearby. Input of oxygen results in the oxidation of sulfides and, hence, in the formation of acid mine drainage containing considerable amounts of pollutants, i.e. in coal or uranium mines. At some uranium mining sites there was additional input of sulfuric acid due to chemical ore leaching. In any case, the acidic solutions contain non acceptable amounts of hazardous components.

A long-term remediation strategy requires both acid neutralization and the specific formation of secondary minerals to ensure permanent immobilization of contaminants. In this case, drainage efforts can be reduced and reliable ground water protection is achieved.

This work presents a remediation process for acid mine drainage using alkaline solids, which are waste materials themselves (red mud, glassy waste) or mass products (detergent additives, minerals). Hydrolysis of these solids in an acid environment increases the pH value (neutralization) and leads to the precipitation of hydroxides. In addition, constituents of the solids are released into the solution. They may cause oversaturation and the formation of further secondary solid phases.

Experiments were performed using synthetic sodalite which is available in large amounts as red mud component. The neutralization capability was evaluated by means of pH-stat titration giving the acid neutralization capacity. Detection of a master species allowed the analysis of solution kinetics, which is complicated by the superposition of various reactions. The amorphous or partially crystalline solids formed in the pH-stat titrations are compared with the crystalline products of hydrothermal autoclave experiments and thermodynamic modelling results. Considering the data on the weathering of sodalites under environmental conditions, the general geochemical weathering behavior as well as the principle neutralization reactions in acid silicate suspensions can be explained.

Hence, the remediation of underground pore systems can be performed as follows:

The solid silicates are added to the pore water solution and dispersed. The initially rapid hydrolysis results in an increase in pH to up to 3 to 4. Simultaneously, a colloid suspension of silicic acid, ferric and aluminium hydroxides is formed, which can be homogeneously distributed by convective transport. Towards a neutral pH hydrolysis is slowed down and the increasing formation of secondary phases immobilizes the contaminants due to incorporation or adsorption. In the long term the amorphous secondary products will transform to well-defined crystalline phases. The composition of this phase assemblage in the pore volume is dependent on the surface to volume and the water input to output ratios as well as on the basic geochemical parameters, such as pH value, salinity, redox potenial und temperature. For the remediation of real pore systems the presented approach needs to be adapted to the conditions at the site and further developed to maturity.