KATALYTISCH AKTIVE CUO-MEMBRAN ZUR SELEKTIVITÄTSSTEUERUNG VON METALLOXID-GASSENSOREN

Halbleitende Metalloxide (MOX) werden für den Nachweis von gasförmigen Teilchen in der Luft verwendet. Da sich beim Kontakt mit dem zu detektierenden Gas durch eine Oberflächenreaktion ihr elektrischer Widerstand ändert, eignen sie sich als sensitive Schicht für Gassensoren. Die Selektivität des Detektormaterials wird üblicherweise durch die Auswahl des Metalloxids oder durch dessen Dotierung mit Fremdatomen beeinflußt. Im Rahmen dieser Arbeit soll ein neues Konzept zur Selektivitätseinstellung untersucht werden. Dieses Prinzip beruht darauf, daß auf dem Detektorfeld eine katalytisch aktive Schicht aus Kupferoxid aufgebracht wird. Dieses Oxid zeichnet sich dadurch aus, daß es eine hohe katalytische Aktivität für die Totaloxidation organischer Gase besitzt. Um eine Kupfer-Diffusion bei den herkömmlichen Sensorbetriebstemperaturen von ca. 350°C in das Detektormaterial zu verhindern, wurde zusätzlich eine Trennschicht zwischen Detektor- und Katalyseschicht eingesetzt. Hierfür wurden vier verschiedene Oxide (Al₂O₃, SiO₂, MgO, CeO₂) untersucht.

Die Abscheidung der Trennschichten erfolgte mit zwei unterschiedlichen Präparationsverfahren: Physical Vapor Deposition (PVD) und Chemical Vapor Deposition (CVD). Nach einer dreimonatigen Wärmebehandlung der Dreischichtsysteme bei 350°C konnte sowohl mit SNMS-Tiefenprofilen (Sekundär-Neutralteilchen-Massenspektroskopie) als auch mit RBS-Analysen (Rutherford-Rückstreu-Spektroskopie) festgestellt werden, daß nur gesputtertes Al₂O₃ (PVD) die Diffusion von Kupfer in die SnO₂-Schicht verhindern kann. Dieses Oxid wurde nach der Präparation zwei Tage bei 350°C zwischengetempert, bevor die Kupferoxid-Schicht aufgebracht wurde. Mit XPS-Untersuchungen (Röntgenangeregte Photoelektronen-Spektroskopie) konnte nachgewiesen werden, daß durch eine Zwischentemperung ein höherer Sauerstoffanteil auf der Oberfläche der Dünnschicht erreicht wurde. Die katalytische Membran aus Kupferoxid wurde durch HF-Sputtern (PVD) mit einem metallischen Target in einer Reaktivgasatmosphäre von 20% Sauerstoff in Argon bei 1^.10^-3 mbar abgeschieden. Mit XPS-Untersuchungen ließ sich feststellen, daß hierbei zweiwertiges Kupferoxid hergestellt worden ist.

Für die gassensorische Prüfung wurden zunächst einfache Sensoren hergestellt, um den katalytischen Einfluß der Membran zu veranschaulichen. Hierzu wurden unbeschichtete Sensoren, die nur eine SnO₂-Detektionsschicht besaßen, sowie Al₂O₃ bzw. CuO/Al₂O₃ beschichtete Sensoren angefertigt. Danach wurden Leitfähigkeitsmessungen mit fünf Prüfgasen (CO, Ethanol, Toluol, Propan und NO₂) durchgeführt, um das Nachweisverhalten der drei unterschiedlichen Sensortypen zu vergleichen. Die Sensoren mit einer 29 nm dicken Al₂O₃-Schicht zeigten bei Toluol, Ethanol und NO₂ eine Abschwächung des Sensorsignals, während bei CO und Propan das Nachweisverhalten gegenüber den SnO₂-Sensoren gleich geblieben ist. Bei den Sensoren mit einer zusätzlichen CuO-Membran (30 nm) stellte man bei den beiden Prüfgasen Toluol und CO sogar eine größeres Sensorsignal fest als bei unbeschichteten Sensoren. Vermutlich ist dies auf eine verstärkte Adsorption dieser beiden Gase auf der CuO-Oberfläche zurückzuführen. Im Fall von Ethanol und NO₂ ließ sich durch eine katalytische Membran eine deutliche Abschwächung des Sensorsignals bewirken. Propan ergab unabhängig von der Beschichtung ein nahezu gleiches Signal. Weitere Untersuchungen, bei denen die Schichtdicke der Membran variiert worden ist, zeigten besonders bei den Prüfgasen CO und Toluol einen merklichen Einfluß auf das sensorische Verhalten.

Die durchgeführten Voruntersuchungen dienten dazu, einen Gassensor-Mikrochip, der auf einer Fläche von 9 x10 mm² 40 Sensorelemente enthält, mit der katalytischen CuO-Membran auszurüsten. Durch Strukturierung mit Schattenmaskentechnik wurde dieses Multisensorsystem in drei unterschiedlich beschichtete Bereiche aufgeteilt. Ein Drittel der 40 Sensorelemente blieb unbeschichtet, auf ein weiteres Drittel wurde eine 28 nm dicke Al₂O₃-Trennschicht abgeschieden und auf das letzte Drittel wurde zusätzlich noch eine 58 nm dicke CuO-Schicht aufgebracht. Bei der gassensorischen Prüfung mit Ethanol, Propan CO und Toluol war eine starke Reduzierung des Nachweisverhaltens der Sensorfelder, die mit einer katalytisch aktiven CuO-Membran beschichtet waren, gegenüber dem unbeschichteten SnO₂-Detektorfeld festzustellen. Durch eine Al₂O₃-Beschichtung konnte hingegen bei NO₂, CO und Propan eine Verstärkung des Sensorsignals im Vergleich zu einem unbeschichteten SnO₂-Detektorfeld erreicht werden. Die effektive Ansprechzeit betrug bei allen Sensorfeldern <35 sec, während sie nur im Fall von NO₂ durch die beiden Beschichtungen deutlich angestiegen ist. Mit Hilfe einer Hauptkomponenten-Analyse (PCA) konnte dargestellt werden, daß dieser beschichtete Mikrochip die Fähigkeit besitzt, ein CO/Ethanol Gasgemisch trotz der Dominanz des Alkoholsignals von den beiden Einzelgasen zu unterscheiden.

Die gassensorischen Untersuchungen machten deutlich, daß durch eine CuO-Membran eine erhebliche Empfindlichkeitsveränderung bei der Detektion von verschiedenen Gasen im Vergleich zum unbeschichteten Zinndioxid erreicht werden kann. Außerdem ist es durch Auswahl des Beschichtungsmaterials (Al₂O₃ oder CuO/Al₂O₃) sowie durch eine Dickenvariation möglich, das Nachweisverhalten von unterschiedlichen Gasen am SnO₂-Detektor zu beeinflußen.

CATALYTIC ACTIVE CUO-MEMBRANE TO TUNE THE SELECTIVITY OF METAL OXIDE GAS SENSORS

Semiconducting metal oxides (MOX) are used to detect gases in ambient air. It is well-known that the electronic conductivity of a MOX thin film layer changes as a result of interactions with gases. The selectivity of a detector layer is mainly influenced by the detector material itself or by doping with other metal atoms. This work presents a new concept to tune the selectivity. The basis is a catalytic membrane of copper oxide, which is deposited on the detector material. This oxide was used because of its high ability to oxidise carbon containing gases to CO₂. An additional thin film between the catalytic and the detector layer was necessary to prevent the diffusion of copper, which can occur at sensor temperatures of 350°C.

Four different oxides (Al₂O₃, SiO₂, MgO, CeO₂) and two different preparation methods (Physical Vapor Deposition = PVD and Chemical Vapor Deposition = CVD) were applied to establish these separation layers. Three layer systems were prepared and annealed for three months at a temperature of 350°C. The depth profile analysis with Secondary-Neutral-Mass-Spectroscopy (SNMS) and Rutherford-Backscattering-Spectroscopy analysis (RBS) showed, that only sputtered alumina (PVD) avoided copper penetration into the SnO₂ layer. This intermediate oxide had to be annealed for two days at a temperature of 350°C, before a catalytic membrane was deposited. The analysis with X-Ray Photoelectron-Spectroscopy (XPS) demonstrated that using this preparation step a higher oxygen level was reached on the alumina surface. The catalytic membrane of copper oxide was deposited by hf-sputtering (PVD) with a metal target in a reactive atmosphere of 20% oxygen in argon at a pressure of 1^.10^-3 mbar. XPS analysis showed that copper (+II) oxide was produced.

For gas sensoric measurements simple sensors were prepared to demonstrate the effect of the catalytic membrane. For this purpose coated alumina and CuO/Al₂O₃- sensors were compared to uncoated SnO₂-sensors. Five different gases (propane, ethanol, toluene, CO und NO₂) were exposed to three different gas sensor types in order to test their sensoric reponse. When exposed to toluene, ethanol and NO₂, the signal of alumina coated sensors (29 nm) decreased in comparison to uncoated ones, whereas almost similar sensor signals were observed when they were exposed to CO and propane. However, the sensors with an additional CuO membrane of 30 nm showed an increase in the sensor signal when exposed to toluene and CO. The fact that the sensoric behaviour of toluene and CO is changed can probably be attributed to a stronger adsorption of both gases on the CuO surface. The catalytic membrane causes an enormous decrease in the sensor signal when the sensors with CuO were exposed to ethanol and NO₂. Propane showed to be independent of the coating as similar sensor signals were observed. Variation of the membrane thickness demonstrated that with CO and toluene the sensoric response is highly affected through the coating.

The intention of these previous examinations was to coat a gas sensor microchip containing 40 sensor elements placed on an area of 9 x10 mm² with a catalytic layer. The multisensor system was divided into three areas by means of a shadow masking technique. One third of these 40 sensor elements was uncoated, 1/3 had a 28 nm thick Al₂O₃ separation layer and 1/3 was coated with an additional 58 nm thick CuO layer. Gas sensoric measurements with ethanol, propane, CO and toluene using sensors with a catalytic active CuO membrane showed a decrease in the sensor signal compared to measurements with uncoated ones. An increase in the sensor signal was reached, which could be particularly observed with NO₂, CO and propane. With an alumina layer an increase in the sensor signal was observed. The response times of all different sensor elements were <35 seconds. Only NO₂ showed higher response times due to the coating. Principle component analysis (PCA) demonstrated, that this coated sensor chip was able to distinguish a mixture of CO/Ethanol from the single gases despite the high influence of the alcohol.

All gas sensoric measurements with sensors containing a CuO membrane showed a considerable sensitvity change for different gases compared to those wihout a coating. A choice of the coating material (Al₂O₃ or CuO/Al₂O₃) and a thickness variation could affect the sensoric response for the different gases at the SnO₂-detector as well.