Zusammenfassung
Der vorliegende Bericht enthält eine Zusammenstellung thermodynamischer Daten und Parameter bei 25°C zur Modellierung der Löslichkeit und aquatischen Chemie von Technetium in verdünnten wässrigen Lösungen bis hin zu konzentrierten Salzlaugen. Darin einbezogen sind die unter natürlichen Bedingungen relevanten Festphasen und aquatischen Spezies von Tc(VII) und Tc(IV).
Die oxidischen Festphasen von Technetium(VII) sowie die Pertechnetatsalze der in der Natur in größeren Mengen vorkommenden Alkali- und Erdalkaliionen (Na+, K+, Mg2+ und Ca2+) sind gut löslich. Lediglich in sulfidhaltigen aquatischen Systemen kann sich mit Tc2S7(s) eine löslichkeitsbegrenzende Tc(VII)-Festphase bilden. In reduzierendem Milieu ist die Löslichkeit von Technetium begrenzt durch die Bildung von schwerlöslichem TcO2.xH2O(s). Das Redoxgleichgewicht zwischen TcO4-(aq) und TcO2.xH2O(s) ist gut untersucht.
Das Pertechnetat-Anion geht keine Hydrolyse- oder Komplexierungsreaktionen mit anorganischen Liganden ein. Technetium(IV) liegt schon bei pH < 1 in hydrolysierter Form vor. Mit steigendem pH bilden sich die Hydrolysespezies TcO(OH)n2-n(aq) mit n = 0 - 3 bzw. Tc(OH)y4-y(aq) mit y = 2 - 5. Bei höheren Carbonatkonzentrationen entstehen gemischte Hydroxocarbonat-Komplexe Tc(OH)y(CO3)z4-y-2z(aq) mit y = 2, 3 und z = 1. Tc(IV)-Chloro-komplexe wurden lediglich in stark HCl-sauren Lösungen nachgewiesen.
Basierend auf experimentellen Untersuchungen existiert für das TcO4--Ion ein kompletter Satz von Ion-Wechselwirkungs (Pitzer)-Parametern zur Berechnung der Aktivitätskoeffizienten in Lösungen des hexären Systems Na-K-Mg-Ca-Cl-SO4-H2O (25°C). Ein entsprechender Parametersatz für die Tc(IV)-Hydrolysespezies und Carbonatkomplexe wurde abgeschätzt auf der Basis von Analogiebetrachtungen, d.h. anhand bekannter Daten für Spezies gleicher Ladung, vergleichbarer Größe und Struktur.
Thermodynamic Modelling of Technetium in Natural Aquatic Systems
Summary
A compilation of thermodynamic data and model parameters (at 25°C) is presented for Tc(VII) und Tc(IV) solid phases and aqueous species with relevance in natural systems. This data base is useful for modelling the solubility and aquatic chemistry of technetium from dilute solutions to concentrated salt brines.
Tc(VII) oxides and the pertechnetate salts of Na+, K+, Mg2+ and Ca2+ are soluble and provide no retention barrier for technetium in natural systems. Solely Tc2S7(s), which precipitates in sulfide solutions, represents a solubility limiting Tc(VII) solid phase. Under reducing conditions, the technetium concentration in solution is restricted to the solubility of sparingly soluble Tc(IV) hydrous oxide TcO2.xH2O(s). The redox equilibrium between TcO4-(aq) and TcO2.xH2O(s) is well known.
The TcO4- anion undergoes no hydrolysis reactions or complexation reactions with inorganic ligands. Tc(IV) shows a strong tendency towards hydrolysis, even at pH < 1. With increasing pH, the hydrolysis species TcO(OH)n2-n(aq) or Tc(OH)y4-y(aq) are formed, with n = 0 - 3 and y = 2 - 5, respectively. At higher carbonate concentrations, mixed hydroxo-carbonate complexes Tc(OH)y(CO3)z4-y-2z(aq), with y = 2, 3 and z = 1, are formed. Tc(IV) chloro complexes have been observed only in strongly acidic chloride solutions.
Based on experimental investigations, a complete set of ion interaction (Pitzer) parameters is known for modelling the activity coefficients of TcO4- in the seawater salt system Na-K-Mg-Ca-Cl-SO4-H2O (25°C). The corresponding Pitzer parameters for Tc(IV) hydrolysis and hydroxo-carbonate species are estimated in the present report. These estimations are based on known parameters for analogues of equal charge and similar size and structure.