Summary

The solubility and hydrolysis behaviour of Th(IV), U(IV), Np(IV) and Pu(IV) is critically reviewed. Based on a chemical model, which includes all mononuclear species An(OH)n^4-n up to n = 4 and also polynuclear species, if necessary, the solubilities of amorphous An(IV) hydroxides or hydrous oxides are calculated as a function of pH. The SIT is used for ionic strength corrections to evaluate the thermodynamic hydrolysis constants and solubility products at I = 0 and 25°C.

At first, the hydrolysis constants from less ambiguous experiments are selected from the literature, e.g. from solvent extraction studies with Pu(IV) and Np(IV) trace concentrations, where the interference of colloid formation can be excluded, or from spectroscopic investigations on the initial hydrolysis of U(IV). Unknown formation constants of mononuclear hydrolysis species are estimated by applying semi-empirical models, correlating the known constants for tetravalent actinides with those of actinides of other oxidation states. Based on the known and estimated hydrolysis constants, the solubility products of An(OH)4(am) or AnO2.xH2O(am) are then evaluated from experimental solubility data available in the literature.

The solubilities of amorphous Pu(IV), Np(IV) and U(IV) precipitates in carbonate-free solutions of pH 1 - 13 are well described with a model including solely mononuclear hydrolysis species. The neglected contributions of polynuclear or colloidal species do not exceed the range of uncertainty. In the case of Th(IV), no unambiguous thermodynamic constants could be evaluated. Accounting for the considerably higher solubilities of amorphous Th(IV) precipitates in the pH range 2 - 5, a set of constants is evaluated, which includes the polynuclear species Th4(OH)12⁴⁺ and Th6(OH)15⁹⁺ proposed in potentiometric titration studies. However, recent investigations provided strong evidence for the formation of colloids under these conditions.

Löslichkeit und Hydrolyse von tetravalenten Actiniden

Zusammenfassung

Der vorliegende Bericht beinhaltet eine Übersicht zum Kenntnistand bezüglich der Löslichkeit und Hydrolyse der tetravalenten Actiniden Th(IV), U(IV), Np(IV) and Pu(IV) und eine kritische Diskussion der publizierten thermodynamischen Daten. Die pH-abhängige Löslichkeit amorpher hydroxidischer oder oxidischer Festphasen wird beschrieben mit einem chemischen Modell, welches alle mononuklearen Hydrolysespezies An(OH)n^4-n mit n = 1 - 4 und, sofern notwendig, auch polynukleare Spezies berücksichtigt. Unter Verwendung der SIT zur Berechnung von Aktivitätskoeffizienten wurden die thermodynamischen Hydrolyse-konstanten und Löslichkeitsprodukte bei I = 0 und 25°C ermittelt.

In einem ersten Schritt wurden zuverlässige Hydrolysekonstanten aus der Literatur ausgewählt, z.B. aus Flüssig-flüssig-Extraktionsexperimenten mit Spurenkonzentrationen von Pu(IV) und Np(IV) oder aus spektroskopischen Untersuchungen zur ersten Hydrolysestufe von U(IV). Unbekannte Bildungskonstanten von An(IV)-Hydrolysespezies wurden abgeschätzt anhand semi-empirischer Methoden. Die Abschätzungen basieren auf den bekannten Daten für An(IV)-Spezies, sowie ihrer Korrelation mit Daten für Actinidspezies anderer Oxidationsstufen. Unter Verwendung der bekannten und abgeschätzten Hydrolyse-konstanten wurden dann in einem zweiten Schritt die Löslichkeitsprodukte von An(OH)4(am) bzw. AnO2.xH2O(am) ermittelt, anhand experimenteller Löslichkeitsdaten aus der Literatur.

Die Löslichkeitsdaten für amorphe Festphasen von Pu(IV), Np(IV) und U(IV) in carbonatfreien Lösungen lassen sich im Bereich pH 1 - 13 thermodynamisch beschreiben anhand eines mononuklearen Hydrolyseschemas. Ein eventuell vorhandener, in diesem Ansatz vernachlässigter Beitrag von polynuklearen oder kolloidalen Spezies liegt im experimentellen Fehlerbereich. Th(OH)4(am) bzw. ThO2.xH2O(am) weisen im Bereich pH 2 - 5 eine wesentlich höhere Löslichkeit auf. Sie wird beschrieben mit einem Satz von thermo-dynamischen Konstanten, der zusätzlich die polynuklearen Hydrolysespezies Th4(OH)12⁴⁺ und Th6(OH)15⁹⁺ enthält. Diese wurden in der Literatur abgeleitet aus potentiometrischen Titrationsexperimenten. In neueren Untersuchungen wurde jedoch nachgewiesen, daß unter diesen Bedingungen mit einer starken Kolloidbildung gerechnet werden muß. Für Th(IV) lassen sich daher keine eindeutigen bzw. zweifelsfreien thermodynamischen Konstanten angeben.