Löslichkeitsverhalten reaktiver Systeme in überkritischem Kohlendioxid
Zusammenfassung
In Rahmen dieser Dissertation wurden drei Themengebiete bearbeitet:
Die Verteilungskoeffizienten von Phenol zwischen komprimiertem Kohlendioxid und Wasser bzw. Kohlendioxid und wäßrigen Lösungen von Tetramethylammoniumbromid wurden bei 313 K gemessen. Beim maximalen Druck von 30 MPa und der höchsten, eingesetzten Salzkonzentration von 2 mol/l verringerte sich der Verteilungskoeffizient durch die Salzzugabe von 0,47 auf 0,2. Die Beschreibung dieses beobachteten Einsalzeffektes erfolgte durch die Setschenow-Gleichung.
Der bereits untersuchte Aussalzeffekt von Natriumchlorid auf Phenol zwischen Wasser und CO2 wurde mit dem zwischen Wasser und organischen Lösungsmitteln verglichen. Dazu wurden die Setschenow-Konstanten von Natriumchlorid und Phenol im System Wasser und Cyclohexan zwischen 293 und 333 K bestimmt und mit Hilfe eines Grenzflächenspannungsmodells berechnet. Die Beträge der Setschenow-Konstanten bei hohen Drücken in CO2 sind mit den entsprechenden Werten bei Atmosphärendruck vergleichbar.
Zur Beschreibung der Hochdruck-Verteilungsgleichgewichte wurde ein Verstärkungsfaktor analog zu binären Fest-Fluid-Gleichgewichten eingeführt. Unterschiede im Verteilungsverhalten einzelner Substanzen konnten dadurch im Zusammenhang mit der Hydratationsenthalpie diskutiert werden.
Die Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte der binären Gemische Kohlendioxid + 1,3-Butadien und Kohlendioxid + 1-Butin wurden bei drei Temperaturen, 303, 313 und 333 K, untersucht. Vorab war die Genauigkeit der Meßmethode am System Kohlendioxid + n-Butan bei 311 K im Vergleich mit Literaturdaten überprüft worden. Im experimentellen Bereich zeigten die untersuchten Systeme einfaches Typ I-Verhalten. Die Korrelation der Meßdaten erfolgte mit der Peng-Robinson-Zustandsgleichung.
Bei 313 K wurde ein Vergleich mit den binären Systemen aus i-Butan bzw. 1-Buten + Kohlendioxid mit Hilfe des Verteilungsfaktors angestellt. Außerdem wurden die verfügbaren Wechselwirkungsparameter miteinander verglichen. Es zeigte sich eine Abnahme der Parameter mit zunehmendem Grad der Ungesättigtheit des C4-Kohlenwasserstoffs, der auf eine Zunahme der Wechselwirkungen zwischen den Mischungskomponenten zurückgeführt wurde.
Die Gleichgewichtslöslichkeiten der Feststoffe Triphenylphosphin P(C6H5)3, Tris(p-fluorophenyl)phosphin P(C6H4F)3, Tris(pentafluorophenyl)phosphin P(C6F5)3 und Tris(p-trifluoromethylphenyl)phosphin P[4-(CF3)C6H4]3 wurden in Abhängigkeit vom Druck bei 300, 310, 320 K und, im Fall von Triphenylphosphin bei 330 K, gemessen. Zu diesem Zweck wurde eine neue, mit einer HPLC gekoppelte Sichtzelle verwendet. Triphenylphosphin wurde bis zu 30 MPa und einer maximalen Konzentration von 0.119 mol/l, Tris(pentafluorophenyl)phosphin bis zu 12 MPa und 0.246 mol/l, Tris(p-fluorophenyl)phosphin bis zu 19 MPa und 0.468 mol/l und Tris(p-trifluoromethylphenyl)phosphin bis zu 12 MPa, 0.470 mol/l vermessen. Beobachtete und vermutete Phasenübergangsphänomene deuten auf neuartige Typen von Fest-Fluid-Gleichgewichten hin.
Mit zunehmendem Fluorierungsgrad erhöht sich bei diesen vier Substanzen die Löslichkeit in Kohlendioxid. Dabei ist die Löslichkeit von Tris(p-trifluoromethylphenyl)phosphin deutlich größer als die der direkt am aromatischen Ring fluorierten Triphenylphosphinderivate. Durch einen Vergleich der Verstärkungsfaktoren konnte gezeigt werden, daß dies hauptsächlich durch einen Anstieg der Wechselwirkungen zwischen Substrat- und Lösungsmittelmolekülen begründet ist.
Solubility Behavior of Reactive Systems in Supercritical Carbon dioxide
Abstract
Within this thesis, work has been done on three topics:
The partition coefficients of phenol between carbon dioxide and water or aqueous solutions of tetramethylammonia bromide were measured at 313 K. At the highest pressure of 30 MPa and the maximum salt concentration of 2 mol/l, the partition coefficient decreased from 0.47 to 0.2. This observed salting-in effect was described by the Setschenow equation.
The investigated salting-out effect of sodium chloride on phenol between water and CO2 was compared with salting-out between water and organic solvents. For that purpose, the Setschenow constants of sodium chloride on phenol in the system of water and cyclohexane were measured between 293 and 333 K and calculated by a surface tension model. The Setschenow constants at high pressures in CO2 were comparable to those at atmospheric pressures.
Analogous to binary solid fluid phase equilibria, an enhancement factor was introduced to describe high pressure partitioning equilibria. Differences in the distribution behaviour of single solutes are discussed in terms of the enthalpy of hydration.
The vapour-liquid equilibria for the binary systems carbon dioxide + 1,3-butadiene and carbon dioxide + 1-butine were measured at three temperatures, 303, 313 and 333 K. In advance, the accuracy of the experimental method was checked with the binary system of carbon dioxide + n-butane in comparison with literature data. In the investigated temperature and pressure range, these three systems showed simple type I behaviour. The measured data were correlated with the Peng-Robinson equation of state.
At 311 K, a parallel was drawn to the binary systems of isobutane and 1-butene + carbon dioxide by means of the distribution coefficients. In addition, the available interaction parameters of all these systems were compared. Interaction parameters of the binary systems turned out to decrease with increasing degree of unsaturation of the hydrocarbons because of increasing interactions between the components of the mixture.
The equilibrium solubilities of the solid substances triphenylphosphine P(C6H5)3, tris(p-fluorophenyl)phosphine P(C6H4F)3, tris(pentafluorophenyl)phosphine P(C6F5)3, and tris(p-trifluoromethylphenyl)phosphine P[4-(CF3)C6H4]3 were measured as a function of pressure at 300, 310, 320 K and, in the case of triphenylphosphine at 330 K. A new recirculation view cell apparatus coupled with an HPLC was used. Triphenylphosphine was measured up to 30 MPa and up to a maximum concentration of 0.119 mol/l, tris(pentafluorophenyl)phosphine up to 12 MPa and 0.246 mol/l, tris(p-fluorophenyl)phosphine up to 19 MPa and 0.468 mol/l and up to 12 MPa, 0.470 mol/l for tris(p-trifluoromethylphenyl)phosphine. Observed and supposed phase transition phenomena indicate novel types of solid fluid phase equilibria.
The increasing degree of fluorination of these four substances led to an increase of the solubility in carbon dioxide. The solubility of tris(p-trifluoromethylphenyl)phosphine was higher than the solubility of the triphenylphosphine derivatives that are fluorinated at the aromatic ring. By a comparison of the enhancement factors, it was shown that this finding can be explained by increasing interactions between the substrate and the solvent molecules.