Mechanistische Untersuchungen zum Einfluss intra- und intermolekularer Sauerstoffübertragungsreaktionen sowie zu strukturell bedingten Bildungstendenzen bei der De-Novo-Synthese von PCDD und PCDF

Die thermische Dioxinbildung aus amorphen Kohlepartikeln auf Flugaschen wird als Verbindung von übergangsmetall-katalysierter heterogener Oxidation und gleichzeitig ablaufender Chlorierung der Produkte unvollständiger Verbrennung unter dem Begriff der De-Novo-Synthese zusammengefasst. Durch Auswahl eines Systems geeigneter Modellverbindungen wurde der strukturelle Einfluss im Randbereich von Graphenschichten auf die Bevorzugung der Bildung von polychlorierten Dibenzofuranen (PCDF) gegenüber -Dibenzo-p-dioxinen (PCDD) aufgezeigt. Des weiteren konnte durch Isotopenmarkierung mit gasförmigem 18-Sauerstoff ein Zusammenhang zwischen dem Fortschreiten der heterogenen Oxidation und der PCDF-Bildung nachgewiesen werden. Die Festphase stellt sowohl für die Bildung von CO/CO₂, als auch für die Bildung halogenierter Phenole, Dioxine und Furane eine äußerst effiziente Quelle dar. Durch Verwendung geeigneter sauerstoffhaltiger Vorläufersubstanzen läßt sich wiederum unter Isotopenmarkierung demonstrieren, dass sowohl inter- als auch intramolekulare Sauerstofftransfermechanismen für die Ausbildung der Etherbindungen in den gebildeten PCDD und PCDF verantwortlich sein können.

Mechanistic investigations on the influence of intra- and intermolecular oxygen transfer reactions and formation tendencies due to structure elements in the de novo synthesis of PCDD and PCDF

The thermal de novo formation of polychlorinated dioxins (PCDD) and –furans (PCDF) is commonly understood as a combination of both heterogenous oxidation and chlorination of carbonaceous particles catalyzed by transition metal salts. Implementation of thermal experiments with a model compound system strongly suggests the preferred formation of dibenzofurans versus dioxins from various structure elements simulating the edges of the graphite-like carbon body. A correlation between the extent of the heterogenous oxidation reaction and PCDF formation could be drawn from isotope labeling experiments using gaseous 18-oxygen. The solid amorphous carbon turns out to be an efficient oxygen source for unlabeled CO/CO₂, polychlorinated phenols, dioxins and furans. 18-Oxygen labeling experiments using precursors with oxygen containing functional groups indicate that both intra- and intermolecular oxygen transfer reactions may be responsible for the formation of ether bonds inherent in PCDD and PCDF produced from their parent molecules.