Entwicklung einer Laser-induzierten Breakdown-Spektroskopie zur Charakterisierung von Glasschmelzen und aquatischen Kolloiden
Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Entwicklung der Laser-induzierten Breakdown-Spektroskopie (LIBS) als eine online und in-situ analytische Methode. Dieses Verfahren basiert auf der Atomemission aus einem Plasma, das durch die Fokussierung des Laserstrahls in/auf die Proben erzeugt wird. In der vorliegenden Arbeit wurden die LIBS-Anwendungen in folgende zwei Schwerpunkte eingeteilt: eine simultane Multielementanalyse von simulierten, hochaktiven Flüssigabfällen für die Qualitätssicherung und Prozesskontrolle während der Verglasung und die Charakterisierung und Quantifizierung von Schwermetallen in aquatischen Systemen.
Nach der Charakterisierung des LIBS-Systems für die Glasschmelze bei 1200 °C richtete sich die Anwendung auf die Multielementanalyse von inaktiven Glasprodukten, wie sie im technischen Massstab bei Verglasung von inaktiven HAW-Simulatlösungen in der Prototypverglasungsanlage (PVA) am Institut für Nukleare Entsorgung des Forschungszentrums Karlsruhe hergestellt wurden. Diese Simulatgläser enthalten mehr als 40 Elemente, deren Spectra durch Einsatz eines Echelle-Spektrometers mit hoher Spektralauflösung und breitem Messbereich simultan erfasst werden konnten. Durch Anwendung der multivariaten Kalibrierung (PLS) und der internen Standardisierung mit Silicium konnten die Komponenten des Glasbildners und ausgewählte Radionuklid-Simulate in einer komplexen Elementzusammensetzung bis in den ‰-Bereich nachgewiesen werden.
Bei der LIBS-Anwendung für aquatische Systeme wurden gelöste Erdalkali- und Schwermetallionen wie Ca2+(aq), Ba2+(aq) und Pb2+(aq) spektroskopisch charakterisiert und deren Nachweisgrenzen im µmol/L-Bereich bestimmt. Außerdem zeigte sich, dass kolloidal-gebundene Metalle mit höherer Messempfindlichkeit als gelöste Spezies detektiert werden können, da Breakdown-Ereignisse selektiv durch Kolloidpartikel ausgelöst werden können. Diese unterschiedliche Messempfindlichkeit wurde für die Verfolgung der Kolloidbildung von Eu(OH)3(s) in einer aquatischen Eu3+(aq)-Lösung mit zunehmendem pH genutzt. Daraus ergab sich das Löslichkeitsprodukt für das kolloidale Eu(OH)3(s) zu log K°sp = -25,5 ± 0,4, welches in guter Übereinstimmung mit den Literaturdaten steht.
Development of laser-induced breakdown spectroscopy for the characterisation of glass melts and aquatic colloids
Abstract
The present work deals with the development of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) as an online and in-situ analytical tool. This technique is based on atomic emission from a plasma plume produced by focussing the laser pulses onto samples. In the present work, the applications of LIBS are separated into the following two areas: simultaneous, multi-elemental analysis of simulated high-level radioactive liquid waste for quality assurance and process control during vitrification and the characterisation and quantification of heavy metals in aquatic systems.
After characterising the LIBS system for glass melts at 1200 °C, the application focusses on multi-elemental analysis of inactive glass products, produced during vitrification of simulated high-level liquid waste on a technical scale in a prototype vitrification facility (PVA) at the Institut für Nukleare Entsorgung of the Research Centre Karlsruhe. The simulated glasses contain more than 40 elements. Spectra of all elements can be simultaneously recorded by using an Echelle spectrometer with high spectral resolution and wide wavelength coverage. By applying the multivariate calibration model (PLS) and silicone as an internal standard, the constituents of glass formers and some selected, simulated radionuclides in a complex elemental composition can be quantified up to the concentration range of parts per thousand.
In the application of LIBS to aquatic systems, alkaline earth metal ions and heavy metal ions such as Ca2+(aq), Ba2+(aq), and Pb2+(aq) are characterised spectroscopically. Their limits of detection are determined to the concentration range of µmol/L. It is also shown that detection of colloid-borne metals is more sensitive than aqueous species, since breakdown events can selectively occur for colloidal particles. On the basis of this selective sensitivity, the colloid generation of Eu(OH)3(s) upon increasing pH in aqueous solution of Eu3+(aq) is monitored. In this titration study, the solubility product of colloidal Eu(OH)3(s) is determined to log K°sp = -25.5 ± 0.4. This is in accordance with literature data.