Gefährdungspotential
pyrit- und schwermetallhaltiger Kiesabbrände aus der Schwefelsäureproduktion
– Eine mineralogische Analyse am Beispiel des Standorts Kelheim a.d. Donau
Zusammenfassung
Ein
Hauptprodukt der chemischen Industrie ist Schwefelsäure. Bei deren
Gewinnung durch Röstung von Pyrit fallen weltweit mindestens 20 Mio.
Tonnen des Reststoffs Kiesabbrand frisch an. Er wird meist einfach am Ort
der Herstellung deponiert. Zusätzlich lagern weltweit enorme Mengen
der seit Ende des 19. Jahrhunderts laufenden Produktion in alten, ungesicherten
Halden. Das Gefährdungspotential frischer und alter Halden wurde in
Kooperation mit der GSF im Rahmen eines Projekts: „Die Umweltrelevanz des
Stoffaustrags von Produktionsresten und Sonderabfällen am Beispiel
von Schwermetallen im Boden und unterirdischen Wasser des Industriestandortes
Kelheim“ untersucht. Die Kiesabbrandhalden der Firma Südchemie AG
in Kelheim wurden beprobt und analysiert.
Proben
unterschiedlich alter Abbrandhalden und Proben direkt aus dem Prozeß
wurden umfassend mineralogisch, chemisch und physikalisch charakterisiert.
Die
Proben zweier Halden bestehen hauptsächlich aus Quarz, Gips und silikatischer
Kesselschlacke. Sie sind eindeutig mit Fremdmaterial vermengt und wurden
deshalb für die Beurteilung des Gefährdungspotentials der Kiesabbrände
nicht betrachtet. Die frischen Proben und die einer 40 Jahre alten Halde
bestehen hauptsächlich aus Hämatit, Quarz, Gips, Magnetit und
Feldspat. Die für die Beurteilung des Gefährdungspotentials bedeutsamen
Phasen Jarosit, Sulfid (Pyrit, Sphalerit) und verschiedene Schwermetallsulfate
wurden nachgewiesen.
Makro-
und mikroporöse Hämatitpartikel in beiden Proben bilden Agglomerate.
Körner < 1 µm bedecken die Oberflächen aller Abbrandbestandteile.
Verschiedene Separationsverfahren bewirkten eine leichte Anreicherung der
Schwermetalle in der Feinfraktion des frischen Abbrands. Sie sind als oder
an wasserlösliche Sulfate gebunden, die während des Abkühlens
nach dem Rösten als dünne Schichten auf den Oberflächen
der Abbrandpartikel abgeschieden wurden.
Jarosit
konnte ebenfalls in der Feinfraktion angereichert werden. Es ist sehr wahrscheinlich,
daß sowohl Natro- als auch K-Jarosit im frischen Abbrand vorliegen.
Die Gitterkonstanten wurden entsprechend denen des Natrojarosits verfeinert.
Im alten Abbrand wurde nur K-Jarosit nachgewiesen. Pyritkörner im
frischen Abbrand weisen keine Oxidationsschichten auf und enthalten im
Rahmen der EDX-Genauigkeit (REM) keine Schwermetalle. In der alten Probe
konnten unterschiedlich stark oxidierte Relikte von Pyritkörnern mit
Schwermetallen in unmittelbarer Umgebung mit EDX nachgewiesen werden.
Der
alte Abbrand enthält in der Summe mehr Schwermetalle. Sie sind hauptsächlich
in den Phasen Jarosit, Schwertmannit und in silikatischen Phasen gebunden.
Die Sekundärphasen bilden Verwitterungsschichten auf Quarz oder wachsen
auf Eisenoxidoberflächen.
Aufgrund
der Zusammensetzung des frischen und des alten Abbrands wurden Elutionsverfahren
ausgewählt, die sowohl das Kurz- als auch das Langzeitverhalten der
Abbrände beschreiben. Die Ergebnisse von DEVS4-Tests und sequentiellen
Elutionen mit Wasser beschreiben den Zeitraum von direkt nach der Ablagerung
bis zu mehreren Jahren (seq. Elution). Die Soxhletextraktion zeigt das
Verhalten über mehrere Dekaden mit permanentem Wasseraustausch. In
Autoklavenversuchen wurde das Verhalten bei wassergesättigter Lagerung
ohne Wasseraustausch simuliert.
Kurzfristig,
d.h. bei den ersten Durchströmungen, werden aus frischem Abbrand Schwefelsäure
und 30 – 90 % der Schwermetallgehalte aus leicht löslichen Sulfaten
in die Umgebung freigesetzt. Die Mobilisierung wird durch den hohen Sulfatgehalt
in den Eluaten limitiert. Alter Abbrand ist über kurze Zeiträume
kaum eluierbar. Die Eluatkonzentrationen im DEVS4-Test überschreiten
die Grenzwerte der Deponieklasse II nicht bzw. nur im pH-Wert (1-10 % der
Schwermetallgehalte).
Mittelfristig,
d.h. nach ca. 5 Wasseraustauschvorgängen bzw. nach ca. 2 Jahren in
Lysimeter-Säulenversuchen, wird vor allem Pyrit oxidiert und dadurch
Säure nachgeliefert. Inventare des Pyrits werden mobilisiert. Nach
ca. 15 Wasseraustauschvorgängen beginnt die Hydrolyse des Jarosits,
Schwertmannit wird gebildet und beginnt ebenfalls zu hydrolysieren. Die
Reaktionen bewirken ein Absinken des pH-Werts und die Erhöhung der
Lösungsinventare an Schwermetallen. Das Ausmaß der Protonen-
und Schwermetallfreisetzung ist bei altem Abbrand höher.
Langfristig,
d.h. nach mehr als 1000 Wasseraustauschvorgängen bei erhöhten
Temperaturen, verhalten sich frischer und alter Abbrand gleich. Aus frischem
Abbrand wird vergleichbar viel Inventar mobilisiert, wie bei der sequentiellen
Elution; aus altem Abbrand dagegen ca. 40% mehr. Alter Abbrand enthält
mehr Jarosit in dem ein Großteil der Schwermetalle gebunden ist.
In
pHstat-Titrationen
bei pH 8 konnte eine verstärkte Mobilität von As nachgewiesen
werden. Das korreliert mit den Ergebnissen der Untergrunduntersuchungen
der GSF in Kelheim, wo hauptsächlich As in den karbonatischen Kiesen
unterhalb der Abbrandhalden nachgewiesen wurde.
Die
Untersuchungen haben gezeigt, daß Kiesabbrand sowohl kurzzeitig als
auch über lange Zeiträume eine Gefährdung für das Grundwasser
darstellt. Eine Deponierung außerhalb des Grundwasserspiegels in
Halden mit schräger Böschung und Bewuchs führt im Haldenkörper
zur Bildung von schwer löslichen Sulfaten die Schwermetalle fixieren
und die Belastung des Ausflußes reduzieren. Auch nach 40 Jahren Lagerung
ist ein Großteil der Schwermetalle nicht mobilisiert worden und in
schwer löslichen Phasen gebunden.
Veränderungen
des Milieus können aber, wie auch bei natürlichen, geologischen
Körpern erneut zur Mobilisierung der Inventare führen (siehe
Abraumhalden des Braunkohletagebaus).
Als
langfristiges Ziel sollte nicht die Deponie sondern die sinnvolle Wiederverwertung
des Materials stehen. Gegenwärtig wird Kiesabbrand vor allem in der
Zementindustrie eingesetzt. Die höherwertige Wiederverwendung z.B.
in der Ferritherstellung könnte eine aufwendigere Aufbereitung der
Abbrände rechtfertigen. Sinterexperimente an frischem Abbrand mit
und ohne Flüssigphase führten zur Kornvergröberung und zur
Anreicherung der Schwermetalle in der Schmelz- und Gasphase.
Das
Ausmaß dieses Trenneffekts bestimmt die Wiederverwendungsmöglichkeiten.
Es
wurde gezeigt, daß eine mineralogische Charakterisierung bei der
Beurteilung des Gefährdungspotentials von Reststoffen oder Altlasten
unabdingbar ist und zusammen mit hydrologischen, chemischen und physikalischen
Informationen eine Vorhersage des Kurz- und Langzeitverhaltens ermöglicht.
Zusätzlich eröffnet die genaue Kenntnis des untersuchten Materials
Wege für die Entwicklung sinnvoller Wiederverwendungskonzepte.
The
hazard potential of heavy metal containing pyrite cinders from the sulfuric
acid production – A mineralogical analysis by samples from Kelheim at the
Danube
Abstract
One
principal product of the chemical industry is sulfuric acid. The worldwide
production by burn-up of pyrite in roasting plants results in about 20
million tons of solid residuals called pyrite cinders. It is usually deposited
in dumps near the place of the production. Additionally there exist enormous
old, unsecured waste dumps, as a result of more than 100 years of pyrite
roasting tradition in the world.
The
hazard potential of fresh and old waste dumps became examined in co-operation
with the GSF in the context of a project: environmental relevance of the
material discharge of production remainders and special refuse by the example
of heavy metals in the soil and underground water of the industrial site
Kelheim. Samples of the pyrite cinders dumps of the company Suedchemie
AG in Kelheim were analyzed.
Samples
of differently old pyrite cinders dumps and samples directly from the process
were characterized mineralogically, chemically and physically. The samples
of two waste dumps consist mainly of quartz, gypsum and a silicon slag.
They are blended with foreign material. For the evaluation of the hazard
potential of pyrite cinders these samples were therefore not considered.
The fresh samples and the samples of a 40 years old waste dump consist
mainly of haematit, quartz, gypsum, magnetite and feldspar. The phases
jarosite, sulfide (pyrite, sphalerit e) and different heavy metal sulfates,
important for the evaluation of the hazard potential, were proven.
Macro
and micro-porous hematite particles in both samples form agglomerates.
Grains < 1 µm cover the surfaces of all pyrite cinders constituents.
Different separation procedures caused a slight enrichment of the heavy
metals in the fine grain size fraction of the fresh cinders. The heavy
metals are bound as water-soluble sulfates, which were precipitated during
the cooling after roasting as thin layers on the surfaces of the cinders
particles.
Jarosite
could be likewise enriched in the fine grain size fraction. It is very
probable that both natro- and K-jarosite are present in the fresh cinders.
The unit cell parameters were refined according to those of natrojarosite.
In the old pyrite cinders only K-jarosite was proven. Pyrite grains in
the fresh cinders have no oxidation layers and contain in the context of
the EDX accuracy (SEM) no heavy metals. In the old sample differenty oxidized
pyrite grains with heavy metals in direct environment could be proven by
EDX (SEM).
The
old cinders contain in the total more heavy metals. They are bound mainly
in jarosite, schwertmannite and silicon phases. The secondary phases form
wheathering layers on quartz or grow on ferric oxide surfaces. Due to the
composition of the fresh and the old cinders leaching procedures were chosen,
which describe both the short and the long-term behaviour of the cinders.
The results of DEVS4-tests and sequential leaching procedures with water
describe the period direct after the deposition up to several years (seq.
elution). The soxhlet-extraction describes the behavior over several decades
with permanent water exchange. In autoclave attempts the behavior in water
saturated storage without water exchange was simulated.
At
short timescale, i.e. during the first percolations, sulfuric acid and
about 30 to 90 % of heavy metal contents from easily soluble sulfates are
set free into the environment. The mobilization is limited by the high
sulfate content in the drainage waters. Old cinders are hardly leachable
for short periods(mobilisation
of about 1 to 10 % of the heavy metal contents). In the DEVS4-test, the
concentrations do not cross the limit values of the dump reglementation
class II (except the pH value).
After
approximately 5 water exchange processes corresponding to approximately
2 years in column attempts, pyrite oxidizes and acid is delivered subsequently.
Inventories of the pyrite are mobilized. After about 15 water exchange
processes the hydrolysis of the jarosites begins, schwertmannit is formed
and begins likewise to hydrolyze. The reactions cause a dropping of the
pH value and the increase of the solution inventories of heavy metals.
The extent of the proton and heavy metal release is higher with old cinders
samples.
On
a long-term time scale, i.e. after more than 1000 water exchange processes
at increased temperatures, the behavior of fresh and old cinders are equal.
The quantiy of mobilized inventory from fresh cinders is comparably as
with the sequential leaching test; from old cinders about 40% more inventory
is mobilized. Old cinders contain more jarosite containing the majority
of the heavy metals. In pHstat -titrations
at pH 8 an intensified mobility of As could be proven. This correlates
with the results of the underground investigations of the GSF in Kelheim,
where mainly As was proven in the carbonatic gravels underneath the pyrite
cinders dumps.
The
investigations showed that pyrite cinders represent both a short and a
long term endangerment for the groundwater. To minimize the outflow a deposition
outside of the ground-water level in steeply shaped and well covered (vegetation)
dumps is favourable. These conditions leads to the formation of secondary
minerals which immobilize the heavy metals. Even after 40 years of storage
a majority of the heavy metals were not mobilized and are bound in not
readily soluble phases. Like in natural, geological systems, modifications
of the environmental conditions can lead to a re-mobilization of the inventories
(see stockpiles of the brown coal open mining). The long-term target should
not be the deposition but the meaningful recycling of the material. At
present pyrite cinders are used in the cement industry. The re-use, e.g.
in the ferrite production, could justify a more complex treatment of the
cinders. Sintering experiments with fresh cinders with and without liquid
phase led to a grain growth and to the enrichment of the heavy metals in
the melt and gaseous phase. The extent of this separation effect determines
the re-use possibilities.
It
was shown that a mineralogical characterisation is indispensable for the
evaluation of the hazard potential of residual substances or dumps and
enables together with hydrologic, chemical and physical information a forecast
of the short and long-term behaviour. Additionally the exact knowledge
of the examined material opens ways for the development of meaningful re-use
concepts.