Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 6711

Synthese, Eigenschaften und Reaktivitäten von Cp*Ruthenacyclopentatrienen

Christine Ernst

Zusammenfassung
In dieser Arbeit wird die Synthese von 2,5-di-substituierten ChloroCp*Ruthenacyclopentatrienen 10, ihre strukturellen und spektroskopischen Eigenschaften vorgestellt sowie ihre mögliche Eignung als Monomerbausteine für elektrisch leitende Polymere näher beleuchtet. Die Ergebnisse aus den synthetischen Arbeiten unterstützen ihre Rolle als wichtige Zwischenstufen. Ausserdem werden die Resultate der Reaktivitätsuntersuchungen der Ruthenacyclopentatriene 10 gegenüber Phosphornukleophilen diskutiert.

Bei der Umsetzung von Cp*Ru(COD)Cl 3 in THF oder CH2Cl2 mit Acetylenen entstehen in Abhängigkeit von den Substituenten am Acetylen, der Reaktionszeit und -temperatur unterschiedliche Produkte.

Bei kurzer Reaktionszeit und tiefer Temperatur werden bei der Reaktion von Cp*Ru(COD)Cl 3 mit arylsubstituierten Acetylenen 2,5-di-Aryl-Cp*Ruthenacyclo1,3,5-triene (Aryl= -Phenyl 10a, -p-Bromphenyl 10b, -p-Methoxyphenyl 10c, -p-Benzoylamidophenyl 10d) gebildet.

Alle Ruthenacyclopentatriene zeigen charakteristische Tieffeldverschiebungen für die Carben-Kohlenstoffatome in ihren 13C{1H}-NMR-Spektren.

Es konnte gezeigt werden, dass bei verlängerten Reaktionszeiten und Temperaturerhöhung durch die Reaktion eines intermediär gebildeten Cp*Ruthenacyclopentatriens mit einem weiteren Acetylen ein kationischer Sandwich-Komplex des Typs [Cp*Ru(Benzol)]+ 11 entsteht, der eine weitere Zwischenstufe bei der Cyclotrimerisierung der Acetylene darstellt.

Beim Einsatz von Acetylenen mit Elektronendonorsubstituenten waren die Cp*Ruthenacyclopentatriene nicht isolierbar. Statt dessen werden im Falle von Propargylalkohol und Propargyl-THP-Ether als Folgeprodukte die entsprechenden trisubstituierten Benzole 8a, b, c erhalten.

Mit 1-Hexin als Substrat werden ebenfalls tri-substituierte Benzole erhalten, ausserdem auch eine metallorganische zweikernige Spezies 7.

Die Verwendung von Trimethylsilylacetylen bei der Umsetzung mit Cp*Ru(COD)Cl hingegen führte zu einem Cp*Ru(h4-cyclobutadien-1,2-bis-Trimethylsilan)chlorid 9 als Reaktionsprodukt.

Mit den Verbindungen 7, 10, und 11 gelang die Isolierung wichtiger Zwischenprodukte bei der Cyclotrimerisierung von Acetylenen zu 1,2,4-bzw. 1,3,5-substituierten Benzolderivaten.

Durch Reaktion der Ruthenacyclopentatriene mit Elektronendonorliganden sollte eine Umwandlung in Ruthenacyclopentadiene erfolgen, wodurch die elektronischen Eigenschaften der Metallzentren des Polymers unter Erhalt des Bindungsgerüsts gezielt geändert würden.

Werden die Cp*Ruthenacyclopentatriene mit Phosphinen oder Phosphiten umgesetzt, ist der einleitende Schritt der nukleophile Angriff des Phospors am Rutheniumzentrum. Es zeigt sich, dass die Reaktion substratspezifisch ist, und je nach eingesetztem Phosphor-Nukleophil anschließend einen anderen Verlauf nimmt. Mit PMe3 und P(OMe)3 lagert das Nukleophil an einen Carben-Kohlenstoff um und die Dicarbenkoordination wandelt sich einseitig in eine p﷓Koordination um, die sich in der Struktur der Cp*Ruthenium-Allylcarbenkomplexe 14 und 15 niederschlägt.

Mit PMe3 als Nukleophil bleibt die Reaktion auf dieser Stufe in Form eines kationischen Cp*Ruthenium-Allylcarbenkomplexes 14 stehen.

Im Falle des P(OMe)3 schließt sich an den nukleophilen Angriff des Phospits eine Michaelis-Arbuzov-ähnliche Reaktionsfolge an, die unter Abspaltung eines Moleküls Chlormethan zu einem neutralen Cp*Ruthenium-Allylcarbenkomplex 15 führt.

Für P(OMe)3 wird ausserdem festgestellt, dass parallel zu der Allylcarbenreaktion eine zweite Reaktion stattfindet: Der gleichzeitige Angriff an beiden Carben-Kohlenstoffatomen führt unter nachfolgender CH-Aktivierung einer Methylgruppe des Cp* und Eliminierung von Chlormethan und Methanol zur Ausbildung der Fulven-Phosphol-Sandwichkomplexe 16.

Die Reaktion von PPh3 mit 10c wiederum verläuft in eine völlig neue Richtung, da sich hier die ortho-Positionen der Phenylringe ebenfalls als reaktive Zentren anbieten und in den Reaktionsverlauf involviert werden. In einer konzertierten intramolekularen Reaktionsabfolge werden zwei chirale Zentren in das in einem Schritt gebildete Benzoylphosphepin-Derivat 17 eingeführt.

Es wird gezeigt, dass das Cp*Ruthenacyclopentatrien-Fragment in ein Polymer eingebunden werden kann. Die bis dato vorliegenden analytischen Daten des Polymers bestätigen dessen Aufbau. Die Möglichkeit, das Cp*Ruthenacyclopentatrien-Fragment in polymerer Form darzustellen, wird über unterschiedliche Reaktionspfade untersucht::

Versuche, über eine Polykondensation oder durch Sonogashira-Kupplung geeigneter monomerer Cp*Ruthenacyclopentatriene zum Ziel zu gelangen, schlugen fehl. Lediglich die direkte Polymerisation durch Einsatz eines 1,4-Bisacetylenbenzols als Acetylenbaustein erwies sich als erfolgreich. Aufgrund seiner Unlöslichkeit entzog sich das so entstehende Polymer jedoch weitgehend spektroskopischen Untersuchungen oder analytischen Charakterisierung.

Die Untersuchungen zu den elektrochemischen Eigenschaften der Cp*Ruthenacyclopentatriene mittels Cyclovoltametrie demonstrieren, dass sich die Komplexe reversibel reduzieren lassen. Dabei ist die Lage des Reduktionspotentials in starkem Maße von den p-Substituenten am Phenylring abhängig. Eine irreversible Oxidation der Komplexe trat lösungsmittelabhängig auf.

UV-VIS-Spektroskopie der Cp*Ruthenacyclopentatriene sowie deren Folgeprodukte aus der Umsetzung mit Phosphinen und Phosphiten zeigt für Cp*Rutheniumcarbenkomplexe charakteristische Absorptionsbanden, deren Lage ebenfalls vom p-Substituenten am Phenylring abhängig ist. Das UV-VIS-Spektrum des polymeren Ruthenacyclopentatriens verdeutlicht die Ähnlichkeit in der Elektronenstrukur mit den monomeren Verbindungen 10. Aufgrund des ausgedehnten p-Systems im Polymeren sind die Absorptionsbanden relativ zu den Monomeren bathochrom verschoben.

Monomere Ruthenacyclopentatriene werden gezielt synthetisiert und untersucht, auch in Hinblick auf ihre Reaktivität bezüglich Nukleophilen. Der Aufbau von polymeren Strukturen mit dem Metall in der Hauptkette des Polymeren gelingt und das Polymer wird durch Vergleich seiner spektroskopischen Daten mit denen der Monomere charakterisiert.

Die Synthese der Polymere bedarf einer weiteren Optimierung, um diese einer vollständigen spektroskopischen Charakterisierung zugänglich zu machen. Die Untersuchung ihrer elektrochemischen Eigenschaften im Hinblick auf elektrische Leitfähigkeit bildet die Basis, um die Eignung dieser Polymere als Materialien für leitfähige Werkstoffe abzuschätzen.

Synthesis, properties and reactivities of Cp*Ruthenacyclopentatrienes

Abstract
In this work the synthesis of 2,5 di-substituted ChloroCp*ruthenacyclopentatrienes 10, their structural and spectroscopic properties are presented and their possible suitability for electrical conducting polymers is examined. The results of the synthetic work supports their role as important intermediates. Furthermore the results of the reactivity studies of the ruthenacyclopentatrienes 10 are discussed.

Reacting Cp*Ru(COD)Cl 3 in THF or CH2Cl2 with acetylenes gives different products depending on the substituents at the acetylene, the reaction time and reaction temperature.

At short reaction time and low temperature the reaction of Cp*Ru(COD)Cl 3 with arene substituted acetylenes results in 2,5 di-arene-Cp*Ruthenacyclopentatrienes 10.

All ruthenacyclopentatrienes show for their carben C-atoms characteristic shifts to lower field in their 13C{1H}-NMR spectra.

At longer reaction time and higher temperature the reaction of an intermediate Cp*ruthenacyclopentatriene with an additional acetylene results in a cationic sandwich complex [Cp*Ru(benzene)]+ 11.

Acetylenes with electron donating substituents like propargylic alcohol and propargylic ether give the cyclotrimerisation products 8 as the organic products instead of isolable Cp*ruthenacyclopentatrienes.

1-Hexine as substrate results in trisubstituted benzenes 8 and an unsymmetrically substituted ruthenacyclopentadiene 7 as products.

The use of trimethylsilyl acetylene as substrate results in Cp*-Ru (h4-cyclobutadiene-1,2-bis trimethysilane)chloride 9 as product.

With the compounds 7, 10, 11 the isolation of important intermediates in the cyclotrimerisation of acetylenes succeeded.

By reacting the ruthenacyclopentatrienes with electron donating ligands a transformation to ruthenacyclpentadienes should be obtained, so the electronic properties of the metal centres could be changed and the bond framework maintained.

In the reaction of the ruthenacyclopentatrienes with phosphines and phosphites the initiatory step is the nucleophilic attack of the phosphorus at the ruthenium centre. The progress of the reaction depends on the substrate used. With PMe3 and P(OMe)3 a rearrangement to cationic allyl carbenes 14 and neutral allyl carbenes 15 respectively occurs. With P(OMe)3 in a parallel reaction fulvene phosphole sandwich complexes 16 as second products are obtained. The reaction of PPh3 with 10c runs in a different direction, by double orthometallation of the phenyl rings of the PPh3 the bezoyle phosphepin derivative 17 is obtained.

It was shown that it is possible to embed the ruthenacyclopentatriene fragment into a polymer. The analytical data confirm its structure.

The studies on the electrochemical properties of the ruthenacyclopentatriene by cyclic voltammetry demonstrate the reversible reduction of the complexes. The position of the reduction potential depends strongly on the p-substituents on the phenyl ring. An irreversible oxidation of the complexes occurs depending on the solvent.

UV-VIS spectroscopy of the Cp*ruthenacyclopentatrienes and their reaction products with phosphines and phosphites show characteristic absorption bands for the ruthenacyclopentatrienes, their position depends on the p-substituent on the phenyl ring. The UV-VIS spectrum of the polymeric ruthenacyclopentatriene clarifies the similarity of the electronic structure with the monomeric compounds 10. Due to the extended p-system in the polymer the absorption bands are shifted to longer wavelength in comparison to the monomer.

Monomeric ruthenacyclopentatrienes are synthesised and investigated including their reactivity against nucleophiles. The construction of polymeric structures with the metal centre s-bonded in the polymeric backbone succeeds and the polymer is characterised by comparing its spectral data with those of the monomeric compounds. The synthesis of the polymer needs further optimisation to access the complete structural characterisation. The studies of their electrochemica properties with regard to their electrical conductivity build the stock for evaluating their suitability as materials for conducting materials.

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