Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 6755
Behavior
of oxyanions forming heavy metals in municipal solid waste incineration
Francesca
Paoletti
Abstract
A
number of metals respectively half-metals of high environmental concern have
the capability to form oxyanionic compounds. The purpose of the present work is
to investigate the behavior of selected elements out of this group, namely
arsenic, antimony, chromium and molybdenum, during the waste combustion process
and the environmental properties of the solid combustion residues.
As a first
investigation step, the concentration and the chemical speciation of the
investigated metals in municipal solid waste are assessed on the base of
literature review. The thermal behavior of the prevailing input species of the
elements in question is successively estimated by the minimization of the
thermodynamic function Gibbs' free enthalpy.
Thermogravimetric
and calorimetric measurements in a thermobalance as well as X-ray
diffractometric analyses of mixtures of metal salts and calcium oxide provide
evidence that oxyanionic salts are formed in the temperature range around
500-900°C.
The results
of spiking tests in the TAMARA pilot plant for waste incineration show that the
primary air number has a distinct effect on the transfer of the elements out of
the fuel bed into the flue gas and on their partitioning among the solid
residues. The effect is particularly strong for the two volatile metals arsenic
and antimony.
Sampling and
analysis of fly ash samples at different locations along the flue gas path
allow the characterization of the ashes as a function of the deposition
temperature. The analysis of samples of filtered gas show the insignificance of
gaseous metallic species at temperatures below 200°C and hence the low stack
emission potential for the investigated metals.
The last
part of this work is concerned with the characterization of the TAMARA grate
and fly ashes and with the assessment of the leaching potential of the selected
metals from the residues. Different regulatory tests have been performed, the
results are compared and interpreted in view of the speciation of the elements
in question in these residues. All elements showed clearly an oxianionic
pattern in their elution from the grate and boiler ashes. The elution from
filter ashes instead showed a cationic pattern, especially for arsenic and
antimony.
The leachate
pH appears to be the dominant factor controlling the mobilization of the
metals. Molybdenum shows a very high potential for leaching over the entire pH
range as a consequence of the formation of highly soluble molybdates. Chromium
exhibits a leaching behavior which is strongly dependant on the combustion
conditions. For low air number values the amounts released by means of leaching
processes from the grate ashes are nearly two orders of magnitude lower than
for the reference air number value. Thus, the oxygen concentration in the
furnace seems to play an important role in the formation of highly toxic and
highly soluble hexavalent chromates.
Verhalten Oxianionen bildender Schwermetalle in der
Abfallverbrennung
Zusammenfassung
Einige umweltrelevante Schwermetalle bzw. Halbmetalle
besitzen die Eigenschaft, oxianionische Verbindungen zu bilden. Ziel dieser
Arbeit ist die Untersuchung des Verhaltens ausgewählter Elemente aus dieser
Gruppe, und zwar Arsen, Antimon, Chrom und Molybdän, bei der Abfallverbrennung
und in Hinsicht auf das Elutionspotential aus den Verbrennungsrückständen.
Erster Schritt dieser Untersuchung ist die
Abschätzung der Konzentration und chemischen Speziation der untersuchten
Elemente im Hausmüll. Somit können die in die Verbrennungsanlage eingebrachten
Verbindungen (Eingansspezies) definiert werden. Auf dem chemischen
Gleichgewicht basierende thermodynamische Berechnungen (Minimierung der
Gibbsschen Energie) ermöglichen eine Abschätzung der Reaktionen, die während
des Verbrennungsprozesses mit der höchsten Wahrscheinlichkeit auftreten.
Zum Nachweis der Bildung oxianionischer Verbindungen
während der Verbrennung wurden thermogravimetrische und kalorimetrische
Messungen in der Thermowaage (TG-DSC) sowie röntgendiffraktometrische Analysen
(XRD) der Rückstände dieser Messungen durchgeführt. Diese Versuche zeigen, dass
sich oxianionische Salze im Temperaturbereich zwischen 500°C und 900°C bilden.
Die durchgeführten Spiking-Versuche in der Testanlage
für Abfallverbrennung TAMARA zeigen, dass die Änderung der Luftzahl sich stark
auf die Verflüchtigung von Arsen und Antimon aus dem Gutbett auswirkt, während
bei Molybdän und Chrom die Auswirkung sehr gering ist.
Die Entnahme von Flugstaubproben an verschiedenen
Stellen der Abkühlstrecke der Rauchgase (von 800°C bis 190°C) erlaubt
Rückschlüsse auf die Kondensationsmechanismen der Schwermetalle. Bei der
Analyse von abfiltrierten Rauchgasproben konnten keine gasförmigen Verbindungen
bei Temperaturen unter 200°C nachgewiesen werden.
Der letzte Teil dieser Arbeit befasst sich mit der
Charakterisierung der Rost- und Flugaschen aus der durchgeführten
Verbrennungskampagne mit dem Ziel der Beurteilung des Elutionsverhaltens der
Schwermetalle und ihres Mobilisierungspotentials aus den Rückständen.
Es wurden verschiedene standardisierte Laugungstests
durchgeführt und deren Ergebnisse verglichen in Hinsicht auf die chemische
Speziation der Elemente in den Rückständen. Das Elutionsverhalten aus den Rost-
und Kesselaschen weist bei allen untersuchten Elemente deutlich auf deren
oxianionische Speziation. Die Eluate aus den Filteraschen zeigen dagegen eine
kationische Auslaugtendenz, insbesondere bei Arsen und Antimon.
Die Elution der Metalle ist in erster Linie durch den
pH-Wert beeinflusst. Molybdän zeigt ein sehr hohes Elutionspotential über den
gesamten pH-Bereich in Folge der Bildung von hochlöslichen Molybdate.
Das Elutionsverhalten von Chrom hängt stark von den
Verbrennungsparametern ab. So ist die aus den Rückständen eluierte Fracht
dieses Metalls bei geringer Luftzahl fast zwei Größenordnungen geringer als bei
der Referenzluftzahl. Die Sauerstoffkonzentration in der Brennkammer ist
offensichtlich von großer Bedeutung bei der Bildung hochtoxischer und
hochlöslicher sechswertiger Chromaten während der Verbrennung.
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