Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 6790

Reversible Zustandsänderungen in nanoskaligen Metall-Hydriden

Christian Lemier

Zusammenfassung
Nanostrukturierte Materialien weichen in ihren Eigenschaften deutlich vom grobkristallinen Material ab. Bei kleiner werdenden Korngrössen werden sie zunehmend von den Korngrenzen beeinflusst. Es wird gezeigt, dass hierfür nicht nur der große Anteil der Korngrenzen am Gesamtvolumen verantwortlich ist, sondern dass eine langreichweitige elastische Wechselwirkung zwischen Korngrenzen und Kristalliten das thermodynamische Gleichgewicht auch in den Kristalliten selbst verschiebt. Nanokristalline Palladium-Wasserstoff Legierungen werden als Modellsysteme untersucht und es wird gezeigt, dass durch die Exzesskonzentration des Wasserstoffs in der Korngrenze eine elastische Flächenspannung auftritt, die zu einem Druck in den Kristalliten führt und dort quantitative Veränderungen des Phasendiagramms bewirkt. Eine hier vorgestellte Theorie des chemisch-elastischen Gleichgewichts erklärt die experimentell beobachtete Verengung der Mischungslücke und die Verschiebung des kritischen Punktes. Im experimentellen Teil kommen Röntgenbeugungs-, volumetrische sowie dilatometrische Messverfahren zum Einsatz. Damit werden Adsorptionsisothermen des Wasserstoffs in der Korngrenze experimentell bestimmt und erstmals die Verteilung des Wasserstoffs in einen Korngrenzen- und einen Kristallitanteil separiert. Die Korngrenzendehnung und die elastische Flächenspannung in der Korngrenze wird für beide Phasen experimentell bestimmt. Kalorimetrische Untersuchungen geben Hinweise auf eine Verbreiterung der Energieverteilung der Segregationsplätze in der Korngrenze sowie auf eine mögliche Clusterung von Protonen beim Übergang in die Hydrid-Phase. Eine Analyse der atomaren Paarverteilungsfunktion liefert Belege für eine Wasserstoffanreicherung in einer geordneten korngrenzennahen Lage. Die Dicke dieser Lage wird mit verschiedenen Verfahren abgeschätzt. Die hier vorgestellten Ergebnisse sind von Bedeutung für verwandte nanostrukturierte Systeme wie dünne Filme, Multilagen und Hydrid-Speicher.

Reversible changes of state in nanoscale metal-hydrides

Abstract
The properties of nanostructured materials differ significantly from those of coarse grained materials. For mate-rials of smaller grain sizes, the overall properties are strongly influenced by the interfaces. It is shown, that this is not only due to the large volume fraction of the grain boundary region, but also to a long range elastic interaction between grain boundaries and crystallites which shift the thermodynamic equilibrium in the crystallites. Nanocrystalline palladium is examined as a model system and it is shown that due to the excess hydrogen con-centration in the grain boundaries an interface stress leads to a pressure in the crystal grains causing quantitative changes in the phase diagram. A theory of chemo-elastic equilibrium presented here explains the experimentally observed narrowing of the miscibility gap and a shift of the critical point. X-ray diffraction, dilatometric and volumetric measurements are performed. Adsorption isotherms of hydrogen in the grain boundaries are deter-mined experimentally. For the first time, the hydrogen distribution on grain boundaries and the crystallites are derived. Interface stress and stretch are also determined experimentally. Calorimetric studies indicate a broaden-ing of the energy site distribution in the grain boundaries and clustering of hydrogen at the transition to the hydride-phase. Analysis of the pair distribution function confirm hydrogen enrichment in an ordered layer at the interface. The layer thickness is estimated with several methods. The results presented here can be applied to related systems such as thin films, multilayers and metal-hydrides for hydrogen storage applications.

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