Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 6813

Über die Stereochemie der Palladium-katalysierten Cooligomerisierung von Butadien und Kohlendioxid

Uwe Storzer

Zusammenfassung
Die Palladium-katalysierte Cooligomerisierung von Butadien und Kohlendioxid verläuft unter Bildung von (E)-2-Ethyliden-hept-6-en-5-olid 1. In Enantiomeren reiner Form wäre diese Verbindung als Ausgangsmaterial für nachfolgende Umsetzungen zu Pharmazeutika oder anderen Feinchemikalien von erheblichem Interesse.

Bestrebungen, eine asymmetrische Induktion bei der Synthese des d-Lactons 1 durch Verwendung chiraler Phosphanliganden zu erreichen, waren bislang aber erfolglos. Dies steht nicht im Einklang mit dem in der Literatur diskutierten Reaktionsmechanismus. Als Folge hieraus ergab sich die Notwendigkeit einer neuen, auf die Stereochemie der Gesamtreaktion hin ausgerichteten Untersuchung.

Um herauszufinden ob einer der Reaktionsschritte des Katalysezyklus inhärent mit einer Racemisierung verknüpft ist, wurden im Rahmen dieser Untersuchung Modellkomplexe in stöchiometrischen Synthesen dargestellt, welche dann analog den postulierten Katalyseschritten weiter umgesetzt wurden. Dabei wurde die Existenz einer bereits von Wilke postulierten aber bisher noch nie beobachteten Zwischenstufe nachgewiesen: Octadiendiylpalladium(II) 19. Es konnte bestätigt werden, daß 19 bereits chiral ist und damit das erste im Katalysekreislauf entstehende chirale Molekül repräsentiert. Seine Bildung verläuft aber in Abwesenheit von Phosphanliganden und kann somit keiner stereochemischen Kontrolle durch diese unterliegen. Um die weiteren stereochemischen Transformationen zu untersuchen, denen 19 im Katalysekreislauf unterworfen ist, wurden Abfangreaktionen mit chiralen Phosphanliganden des „Horner-Typs“ durchgeführt. Hierbei enstehen Phosphanoctadiendiylpalladium(II)-Komplexe 13 in Form von Gemischen zweier Diastereomere. Die stereochemischen Eigenschaften jedes dieser Diastereomere wurden auf röntgenographischem Wege in Kombination mit hochauflösenden 2D-NMRspektroskopischen Methoden (COSY, NOESY) untersucht. Auf der Basis dieser Untersuchungen konnte der Nachweis geführt werden, daß der nachfolgende Katalyseschritt, die CO2-Addition, welche unter Bildung von Carboxylatokomplexen 21 verläuft, ebenfalls unter Retention desjenigen Stereozentrums verläuft, welches die Chiralität im d-Lacton 1 determiniert. Der Katalysezyklus enthält demzufolge keinen Racemisierungsschritt, woraus gefolgert werden kann, daß eine enantioselektive Synthese von 1 grundsätzlich möglich ist.

Stereocontrol in the Palladium-catalysed Cooligomerisation of Butadiene and Carbondioxide

Abstract
The Palladium-catalysed coupling reaction between butadiene and carbon dioxide leads to the formation of racemic (E)-2-ethylidene-hept-6-ene-5-olide 1. The enantiopure compound 1 would be of considerable interest as a starting material in consecutive reactions for fine chemical or pharmaceutical industry.

Efforts to exercise stereocontrol towards an enantioselective catalytic synthesis of d-lactone 1 by the use of chiral phosphine ligands remained however unsuccessful. This cannot be explained only on the base of the catalytic mechanism reported in the literature. As a consequence a new investigation focusing on the sterochemistry of the overall reaction became necessary.

Therefor model complexes were synthesised in stoichiometric conversions and were reacted analogously to the postulated catalytic steps to figure out if racemisation is inherent within one of the catalytic steps of the catalytic cycle. In the context of these investigations we detected an additional intermediate of the catalytic cycle which was already postulated by Wilke but has up to now never been observed: Octadiendiylpalladium(II) 19. This compound 19 was found to be already a chiral molecule and so it represents the first chiral intermediate of the catalytic cycle. Its formation proceeds in the absence of assisting phosphine ligands and by consequence cannot underlie stereocontrol by those. In order to trace the consecutive stereochemical transformations 19 is subjected to, we trapped it with chiral “horner type” phosphine ligands 20. The resulting phosphineoctadiendiylpalladium(II)-complexes 13 are obtained as mixtures of two diastereomeres. The exact sterochemical properties of each of the diastereomeres were examinated by x-ray structure analysis in combination with high resolution two dimensional NMR-spectroscopic methods (COSY, NOESY). On the base of these investigations we were able to confirm that the succeeding catalytic step, the carbon dioxide addition which proceeds under formation of carboxylato complexes 21, occurs under retention of that stereocentre which determines the chirality in the d-lactone 1. The catalytic cycle thus contains no inherent racemisation step and consequently an enantioselective synthesis of d-lactone 1 should be possible in principle.

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