Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 6867

Investigation of the Formation of Polychlorodibenzodioxins /-Furans and of other Organochlorine Compounds in Thermal Industrial Processes

L. Stieglitz, K. Jay, K. Hell, J. Wilhelm, J. Polzer, A. Buekens

Abstract
Within the EU-project MINIDIP (ENV4-CT97-0587) "Minimization of Dioxins in Thermal and inustrial Processes: Mechanism, Monitoring, Abatement" a series of samples from thermal industrial processes was investigated with respect to the formation potential of organochlorine compounds, especially of polychlorinated dioxins/furans. The material was obtained from the cement industry, municipal waste incineration, iron ore processing, zinc recycling, stainless steel production and from an electricity plant.

The samples were characterized by selected analytical techniques (XRFA, DSC, Total-Organic Chlorine, GC-MS etc.). The formation potential for organochlorine compounds (PCDD/F, PClBz, PClPh, PCB) was determined by a special experimental technique (thermal treatment of the solids in air in the temperature range of 250-350°C) and by quantitative analysis of the compounds formed.

The investigation of the materials indicated considerable differences in formation:

Due to the high temperatures in the process and due to their composition (Cu <<0.01%, Cl 0.5-1%) samples from the cement fabrication showed only low native PCDD/F concentrations and no significant formation rates. Similar is the behaviour of samples from stainless steel production and from an electricity plant.

Of great interest was material from the iron ore sintering, especially of fly ash from the electrostatic precipitators. Due to the high chloride content (8-32 %), the Cu-concentration (0.3 %) and the carbon content (2.9-3.8 %) optimum conditions exist for the formation of PCDD/F and of other organochlorine compounds.

Also in material from the recycling of zinc residues (Waelz-process) considerable formation rates for organochlorine compounds could be measured, especially in fly ash.

In detail the influence of temperature (250-350°C ), reaction time (up to 240 min) and the composition of the gas phase (oxygen, water) on the formation was studied.

Besides formation processes also the inhibition of the formation by adding basic organic (triethanolamine) and inorganic compounds was investigated. It could be shown, that by 2-5 % calcium hydroxide the PCDD/F formation may be reduced by more than 90%; with 5% sodium hydroxide a reduction of the formation by more than 90-99 % was achieved.

Generally it was shown that the formation mechanism corresponds to the previously developed "de-novo-synthesis", i.e. chlorination and oxidative degradation of the residual carbon, where transition metal ions, such as Cu 2+, play a special role.

Untersuchungen zur Bildung von Polychlordibenzodioxinen/-Furanen und anderer Organochlorverbindungen in thermischen Prozessen der Industrie

Zusammenfassung
Im Rahmen des EU-Projektes MINIDIP Project Nr. ENV4-CT97-0587 "Minimization of Dioxins in Thermal and Industrial Processes: Mechanism, Monitoring, Abatement" wurden eine Reihe von Materialien aus thermischen industriellen Prozessen hinsichtlich des Potenzials der Bildung von Organochlorverbindungen, speziell von polychlorierten Dibenzodioxinen und -Furanen, untersucht. Im einzelnen handelte es sich um Proben aus der Zementindustrie, der Müllverbrennung, der Aufbereitung von Eisenerz und Zinkabfällen, sowie aus der Produktion von Edelstahl und der Elektrizitätserzeugung.

Die Proben wurden durch ausgewählte analytische Verfahren (RFA, DSC, Gesamt-organisch Chlor, GC-MS etc. ) charakterisiert. Das Bildungspotenzial für Organochlorverbindungen (PCDD/F, PClBz, PClPh, PCB ) wurde durch ein speziell entwickeltes Verfahren (thermische Behandlung der Feststoffe in Luft im Temperaturbereich von 250-350°C) und quantitative Bestimmung der gebildeten Organochlorverbindungen bestimmt.

Die Untersuchung der Materialien aus den verschiedenen Prozessen ergab beträchtliche Unterschiede:

Aufgrund der hohen Temperaturen im Prozess und ihrer Zusammensetzung (Kupfergehalt <<0.01 %, Cl 0.5 - 1%) zeigen Proben der Zementfabrikation nur niedrige native PCDD/F Konzentrationen und keine signifikanten Bildungsraten. Ähnlich verhalten sich Proben aus der Edelstahlproduktion und der Elektrizitätserzeugung.

Von besonderem Interesse erwies sich Material aus der Eisenerzsinterung, speziell der Flugstaub aus den elektrostatischen Abscheidern. Aufgrund des hohen Chloridgehaltes (8-32%), des Kupfergehaltes (bis 0.3%) und des Gehaltes an organischem Kohlenstoff (2.9 - 3.8%) liegen hier optimale Voraussetzungen zur Bildung von PCDD/F und anderer Organochlorverbindungen vor.

Auch in Materialien der Aufarbeitung von Zinkabfällen (Waelz-prozess) konnten teilweise beachtliche Bildungsraten von Organochlorverbindungen gemessen werden, speziell in den Flugstäuben.

Im einzelnen wurde die Abhängigkeit der Bildung von der Versuchstemperatur (250 -350°C), der Reaktionszeit (bis 240 min), der Zusammensetzung der Gasphase (Sauerstoff, Wasser) untersucht.

Neben der Bildung wurde im Detail auch die Möglichkeit der Inhibierung der Bildungsprozesse durch Zusatz von basischen organischen und anorganischen Komponenten studiert. Es zeigt sich, dass besonders durch 2-5 % Calciumhydroxid die PCDD/F-Bildung um bis zu über 90% reduziert wird; Zusätze von Natriumhydroxid (5 %) führen zu einer Erniedrigung der Bildung um mehr als 90-99%.

Insgesamt konnte gezeigt werden, dass der Bildungsmechanismus entprechend der bereits früher entwickelten Hypothese der "De-Novo-Synthese", d.h. Chlorierung und Oxidation des Restkohlenstoffs abläuft, wobei Übergangsmetall-Ionen, speziell Cu2+ , eine besondere Rolle spielen.

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