Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 6874
Homogen katalysierte Reaktionen unter hohen Drücken
Zusammenfassung
Der Reaktionsdruck repräsentiert einen entscheidenden Prozessparameter
bei chemischen Reaktionen unter der Beteiligung von Gasen. Bei Reaktionen unter
sehr hohen Drücken (> 5000 bar) sind die physikalisch-chemischen Grundlagen
jedoch vielfach noch nicht umfassend untersucht. Insbesondere im Bereich
homogen katalysierter Reaktionen sind die Einflüsse hoher Drücke weitgehend
unbekannt.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss hoher Drücke auf
Selektivitäten und Ausbeuten bei zwei homogen katalysierten Reaktionen
untersucht. Sowohl bei der Hydroformylierung von Olefinen als auch bei der
rhodiumkatalysierten Cooligomerisierung von 1,3-Butadien und CO2 wurden
signifikante Änderungen in den Produktverteilungen beobachtet. Die
experimentellen Arbeiten wurden in einem neu konstruierten Versuchsstand
durchgeführt, der die Ausführung reproduzierbarer Experimente in verschiedenen
Druckbereichen von bis zu 150 bar bzw. von bis zu 7000 bar unter
Inertbedingungen ermöglicht.
Bei
Versuchen zur Hydroformylierung von 1-Octen wird bei 70 bar eine Isomerisierung
des Olefins beobachtet. Aufgrund dieser Isomerisierung entstehen neben den n-
und iso-Produkten Nonanal 1 und 2-Methyloctanal 2 auch
zwei weitere Aldehyde, 2-Ethylheptanal 3 und 2-Propylhexanal 4. Bei
Experimenten mit höheren Drücken von bis zu 5500 bar wird die Isomerisierung
stark zurückgedrängt, so dass lediglich 1 und 2 als Produkte
nachweisbar sind. In-situ NMR-spektroskopische Messungen bei 60 bar und
gaschromatographische Untersuchungen von Einzelproben wurden zur
Stoffmengenbilanzierung eingesetzt und ermöglichten die Bestimmung von TON und
TOF, wobei unter der Verwendung des Katalysatorsystems Rh(cod)(PPh3)2BF47 in einem
Versuch ohne Lösungsmittel eine TON von über 53000 erreicht wurde. Im Vergleich
der Experimente zeigt sich generell, dass durch den Einsatz hoher statischer
Reaktionsdrücke eine Steigerung der Ausbeuten und Selektivitäten erreichbar
ist, auch an verzweigten, sterisch gehinderten Olefinen, wie beispielsweise
2,3-Dimethyl-2-buten 16.
Bei der
rhodiumkatalysierten Cooligomerisierung von 1,3-Butadien und CO2 wird unter
hohen Reaktionsdrücken keine Steigerung der Ausbeute des C13-g-Lactons 28 erreicht. Stattdessen wird die Dimerisierung
von 1,3-Butadien zu 4-Vinylcyclohexen zur Hauptreaktion. Das Verhältnis von C9-d-Lacton 5 zu 28 im Reaktionsgemisch ist
druckunabhängig. Zur Vereinfachung der Stoffbilanzierung wurde die gelöste
Menge an 1,3-Butadien mittels quantitativer13C-NMR-Spektroskopie
bestimmt. Die prinzipielle Eignung der Methode wurde nachgewiesen, wobei
Ergebnisse mit einer Genauigkeit von bis zu 8,5 % (relativ) erhalten wurden.
Homogeneously
Catalyzed Reactions under High-Pressure Conditions
Abstract
One of
the most important process parameters of chemical reactions with involvement of
gaseous substrates is the pressure. In the range of high pressures (> 5000
bar) the physicalchemical principles have not been broadly investigated yet. In
particular, the influence of high pressure on homogeneously catalyzed reactions
is still widely unknown.
In this work the influence of high pressure on
selectivities and yields is studied for two homogeneously rhodium catalyzed
reactions. In both reactions, the hydroformylation of olefins and the
cooligomerization of 1,3-butadiene and CO2significant changes in the
product distribution are observed. The experiments have been performed in a
newly constructed equipment, that enables to carry out experiments reproducibly
under inert gas conditions in two different reactors at pressures up to 150 bar
and up to 7000 bar, respectively.
In the hydroformylation of 1-octene at a pressure of
70 bar an isomerization of the olefin occurs. As a result of this
isomerization, two further aldehydes are generated, 2-ethylheptanal 3 and
2-propylhexanal 4, additionally to the linear and branched products
nonanal 1 and 2-methyloctanal 2. In the experiments at higher pressures
up to 5500 bar the isomerization is nearly completely suppressed so that only
the aldehydes 1 and 2 are detected.
In-situ NMR spectroscopic measurements at 60 bar and
gas chromatographic analyses of samples prepared in separate experiments, have
been used to determine the materials balance. This made possible the
determination of TON and TOF, whereas a TON of more than
53000 was reached in an experiment without an additional solvent, using
catalyst system Rh(cod)(PPh3)2BF47.
Comparing the experiments, it is shown that using high
static pressure conditions enables increasing yields and selectivities. This
effects could also be shown at branched, sterically hindered substrates like
2,3-dimethyl-2-butene 16.
For the rhodium catalyzed cooligomerization of
1,3-butadiene and CO2 no increase in the yields of the C13-g-lactone 28
could be reached. Instead, the dimerization of 1,3-butadiene towards
4-vinylcyclohexene becomes the main reaction pathway. The ratio of C9-d-lactone 5 to 28 in the reaction solution is independent
from the pressure. It was tried out to quantify the amount of 1,3-butadiene in
the reaction solution by using quantitative 13C-NMR techniques. This method
has been shown to be appropriate in general, obtaining results with a relative
exactness of 8,5 %.