Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 6894
GAS
CHROMATOGRAPHY AT THE TRITIUM LABORATORY KARLSRUHE
R.
Lässer and S. Grünhagen
Abstract
The
knowledge of the gas composition in any gas processing plant is a fundamental
pre-condition for the high quality of the products to be achieved and for their
characterisation. In tritium processing plants the continuous control of the
various product streams is even more important because the composition of gases
containing tritium may change not only because of the tritium decay to
helium-3, but also because of the radiochemical processes which are induced by
the energy released during the tritium decay. Thermodynamically stable gas
species may be converted into ions, radicals, fragments and excited species.
Finally even new gas species may be generated which were not present before in
the gas mixture.
Among the
analytical techniques (mass spectrometry, laser Raman spectroscopy, gas
chromatography, use of ionisation chambers) employed at the Tritium Laboratory
Karlsruhe (TLK), gas chromatography plays a prominent role. The main reasons
for that are the simplicity of the gas chromatographic separation process, the
small space required for the equipment, the low investment costs in comparison
to other methods, the robustness of the equipment, the simple and
straightforward analysis and the fact that all gas species of interest (with
the exception of water) can easily be detected by gas chromatographic means.
This is, for example, not the case in laser Raman spectroscopy where noble
gases can not be characterised by means of vibrational excitations or where the
quantitative analysis of even simple gas species such as methane becomes
already almost too difficult to perform. Higher hydrocarbons with their even
larger possibility of vibrational excitations, especially when all three
hydrogen isotopes are present, are even more difficult. Also mass spectrometry
can become too complex for a quantitative analysis when too many hydrocarbons
are present. Peaks of gas species may start to overlap with the cracking
products other gases. The situation becomes even worse when trimers have to be
considered and three hydrogen isotopes are present in the gas mixture and in
the hydrogen containing molecules.
The
conventional gas chromatographs GC1 and GC2 used in the Tritium Measurement
Techniques (TMT) System of the TLK and the gas chromatograph GC3 of the
experiment CAPER are presented in detail, by discussing their flow diagrams,
their major components, the chromatograms measured by means of various
detectors, shortcomings and possible improvements. One of the main
disadvantages of the conventional gas chromatography is the long retention
times required for the analysis of hydrogen gas mixtures. To overcome this
disadvantage, micro gas chromatography for hydrogen analysis was developed.
Reduction of the retention times by one order of magnitude was achieved. This
development requires the modification of conventional micro gas chromatographs.
The installation of a special external analytical capillary column is necessary
to cool the column to the low temperatures required for the separation of the
hydrogen molecules. Furthermore, the usefulness of conventional micro gas
chromatography for the detection of impurities in gas mixtures similar to the
ones to be processed in future power producing fusion devices is demonstrated
by the analysis of different impurity gas mixtures. The necessary enhancements,
the special flow diagrams, the obtained micro gas chromatograms for various
helium-hydrogen and impurity mixtures are also discussed in detail.
The design
of the analytical tools of the Analytical System (ANS) of the ITER Tritium
Plant is briefly mentioned because it is based to a large extend on the
experience gained during the frequent use of gas chromatography at the TLK and
on the development of micro gas chromatography in the last years.
Finally,
because most analytical equipment can be improved, a few possible enhancements
for GC1 are briefly mentioned.
The purpose
of this report is to summarise the experience gained with gas chromatography at
the TLK during the last years, to explain the design of the gas chromatographs
in detail and to present the collected information of major components and of
the obtained chromatograms in a simple and comprehensive way. Therefore, the
authors hope that the present report may be of use for any scientist interested
in analytical problems or for designers of future analytical tools such as
conventional or micro gas chromatography.
GASCHROMATOGRAPHIE IM TRITIUMLABOR KARLSRUHE
Zusammenfassung
Die Kenntnis der
enauen Zusammensetzung von Gasen in einer Prozessierungsanlage ist von
fundamentaler Bedeutung für die Qualität und die Charakterisierung der
erzeugten Produkte. In Tritiumprozessierungsanlagen ist die permanente
Kontrolle der Gasgemische sogar noch wichtiger, da sich deren Zusammensetzung
nicht nur allein auf Grund des radioaktiven Zerfall des Tritium in Helium-3
verändert, sondern auch durch radiochemische Prozesse, die durch die beim
Tritiumzerfall freiwerdende Energie induziert werden können. Thermodynamisch
stabile Gasmoleküle können in Ionen, Radikale, Bruchstücke und angeregte
Teilchen umgewandelt werden und als Endprodukt können neue Gase entstehen, die
zu Anbeginn im Gasgemisch nicht vorhanden waren.
Unter den analytischen Methoden wie
Massenspektrometrie, Gaschromatographie, Laser Raman Spektroskopie, Verwendung
von Ionisationskammern, die auch im Tritiumlabor Karlsruhe (TLK) angewendet
werden, spielt Gaschromatographie eine spezielle Rolle. Die wesentlichen Gründe
hierfür sind die Einfachheit des gaschromatographischen Trennprozesses, der
geringe Bedarf an Platz, die geringen Investitionskosten im Vergleich zu
anderen Methoden, die geringe Störanfälligkeit der Apparatur, die einfache
Analyse der Messdaten und die Tatsache, dass alle Gase von Interesse (bis auf
Wasserdampf) mittels Gaschromatographie nachgewiesen werden können. Dies ist
zum Beispiel nicht der Fall bei der Laser Raman Spektroskopie, denn einatomige
Gase wie Edelgase können nicht charakterisiert werden und komplexere Moleküle
wie höhere Kohlenwasserstoffe sind quantitative nur schwer zu erfassen,
speziell wenn die drei Wasserstoffisotope präsent sind. Auch Analysen mittels
Massenspektrometrie können nur mit größerem Aufwand durchgeführt werden, wenn
verschiedene Kohlenwasserstoffe und Wasserstoffisotope im Gasgemisch vorliegen,
da dann die Zuordnung der verschiedenen, zum Teil überlappenden Massen zu den
Gasen oder den Crackingprodukten fragwürdig werden kann. Die Situation kann
noch komplizierter werden, falls zusätzlich noch Trimere berücksichtigt werden
müssen.
Drei spezielle, konventionelle Gaschromatographen
sind gegenwärtig in ständiger Verwendung im TLK, zwei davon (GC1 and GC2) sind
die Hauptkomponenten der Tritiummesstechnik (TMT), während der dritte
Gaschromatograph (GC3) im wesentlichen die analytischen Aufgaben innerhalb des
Experimentes CAPER übernimmt. Diese drei Gaschromatographen, ihre Fliessbilder,
die wesentlichen Bestandteile der Apparaturen, die ermittelten
Gaschromatogramme sowie mögliche Verbesserungen werden im Detail präsentiert
und diskutiert. Ein wesentlicher Nachteil der konventionellen
Gaschromatographie liegt in den langen Retentionszeiten, die für die Trennung
der Wasserstoffmoleküle erforderlich sind. Deshalb wurde die
Mikrogaschromatographie weiter entwickelt. Durch die Verwendung von externen
kapillaren Säulen, die gekühlt werden können, konnten die erforderlichen
Retentionszeiten um eine Größenordnung verkürzt werden. Weiters wurde auch der
Nutzen der Mikrogaschromatographie für den Nachweis von Verunreinigungen
demonstriert, wie sie in zukünftigen Fusionsanlagen erwartet werden. Alle
Details der verwendeten Mikrogaschromatographen sowie die gewonnenen
Erfahrungen und Ergebnisse werden beschrieben.
Auch das Design der analytischen Geräte des
analytischen Systems (ANS) für die Tritiumprozessierungsanlage von ITER wird
kurz beschrieben, da es zu einem erheblichen Anteil auf der Erfahrung im Umgang
mit den Gaschromatographen des TLK und auf der Entwicklungsarbeit in der
Mikrogaschromatographie in den letzten Jahren beruht.
Schließlich werden noch ein paar mögliche
Verbesserungen für den Gaschromatographen GC1 kurz erwähnt.
Die Aufgabe dieses Berichtes ist es, die Erkenntnisse
und Erfahrungen, die im Umgang mit Gaschromatographie in den letzten Jahren im
TLK gewonnen worden sind, wiederzugeben sowie die verschiedenen Komponenten und
die gemessenen Chromatogramme in einer einfachen und umfassenden Weise
darzustellen.
Daher hoffen die Autoren, dass der vorliegende
Bericht unter anderem auch von Nutzen für Wissenschaftler ist, die an
analytischen Problemen interessiert sind, oder für Designer von zukünftigen
gaschromatographischen Apparaturen.
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