Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 6905

Methanol-Dampf Reformierung im Mikrostrukturreaktor zur Wasserstofferzeugung für Brennstoffzellenfahrzeuge

P. Pfeifer

Zusammenfassung
Die Erzeugung von Wasserstoff im Automobil ist aufgrund der Einhaltung von gesetzlichen Vorschriften zur Abgaskontrolle bzw. zur Bereitstellung von Null-Emissionsfahrzeugen von enormem Interesse. Die Mikrosystemtechnik kann ein Lösungsansatz sein, um Anforderungen an die Dynamik solcher on-board Systeme zu gewährleisten. Extrem hohe Wärme- und Stoffübertragungskoeffizienten in Mikrostrukturapparaten könnten außerdem die Apparategröße und die Wärmeverluste verringern.

In dem vorliegenden Bericht werden die Entwicklungsschritte der Beschichtungstechnik, der Katalysatorentwicklung sowie deren Charakterisierung und Untersuchung im Hinblick auf die Skalierung von metallischen Mikroreaktoren für die katalytische Reformierung von Methanol dargestellt. Die Tauglichkeit der Katalysatorschichten sowie der Eignung der Mikroreaktoren für die gewählte Reaktion und den dynamischen Betrieb werden gezeigt.

Durch eine Modifikation des bekannten Washcoat-Verfahrens wurde die Einbringung von Katalysatoren in Mikrostrukturapparate aus Metall mit Kanaldurchmessern von 100-300 µm ermöglicht, indem eine Nanopartikel-Polymer Dispersion zur Beschichtung verwendet wurde. Damit war sowohl eine Vorab-Beschichtung als auch eine Nachträgliche Beschichtung, d.h. eine Beschichtung der Kanäle vor bzw. nach dem Fügeprozeß der Mikrostrukturfolien zum Mikroapparat möglich. Dies ist insbesondere wichtig, da die Beschichtung den Fügeprozeß bzw. umgekehrt beeinflussen kann. Die Herstellung von homogen verteilten Schichtdicken wurde durch Überprüfung mittels Hitzdrahtanemometrie experimentell validiert.

Die Katalysatorentwicklung konzentrierte sich auf Palladium- und Kupferkatalysatorsysteme. Dabei waren Variationen der Beschichtungstechnik je nach Katalysatorsystem notwendig. Bei den Palladiumsystemen wurde ein zusätzlicher Imprägnierschritt notwendig, der entweder vor der Dispergierung der Träger-Nanopartikel (Vorab-Imprägnierung) oder nach der Herstellung der Trägerschicht (Nachträgliche Beschichtung) erfolgen konnte. Beim Kupfersystem wurden CuO Nanopartikel mit anderen Sorten Nanopartikeln entweder in der Dispersion, d.h. durch Naßmischung, oder durch einen der Präparationsfolge vorgelagerten Hochenergie-Mahlprozess, d.h. Trockenmischung vermischt.

Die Katalysatoren wurden bezüglich der katalytisch aktiven Oberfläche durch Adsorptionsexperimente, im Hinblick auf Reduzier- sowie Oxidierbarkeit und der Verteilung der aktiven Spezies unter Variation der Präparationparameter ausführlich untersucht.

Die Untersuchung aller Katalysatoren in einem 2-Folien Testreaktor sowie die Variation der Reaktionsparameter wurde benutzt, um den Methanolumsatz pro aktivem Katalysatorzentrum und Zeit zu bestimmen, das System Reaktor-Reaktion zu modellieren und den Mikroreaktor um den Faktor 150-200 zu skalieren. Es wurden Reformer-Labormodule mit elektrischer Beheizung gebaut, um die Wärmeverteilung und Umsatzgrade an Methanol im Modul bei Multilamination von Mikrostrukturfolien für die Reformierung zu untersuchen. Die zu erwartenden Temperaturgradienten wurden für die Reformermodule berechnet und experimentell verifiziert, wobei der maximal bestimmte Temperaturgradient mit etwa 15 K deutlich geringer war als bei konventionellen Festbettreaktoren. Die Wasserstoffausbeute innerhalb der ca. 20 cm3 Reaktionsvolumen würde bei der Annahme von 50 % Effizienz und etwa 80 % Wasserstoffumsatzgrad einer PEM-Brennstoffzelle zur Erzeugung von etwa 200 W elektrischer Energie ausreichen.

Auch wenn die Funktionsmuster noch nicht für einen dynamischen Betrieb (Temperaturänderung oder Lastwechsel) ausgelegt waren, so konnte doch speziell für Lastwechsel ein sehr gutes Ansprechverhalten von Reaktor und Reaktion festgestellt werden. Es kann abschließend angemerkt werden, daß mit Katalysator beschichtete metallische Mikrostrukturreaktoren mit großer Sicherheit auch für andere dynamische Prozesse, wie z.B. die Benzinreformierung, geeignet sein werden.

Methanol-Steam Reforming Using a Microstructured Reactor for Hydrogen Generation for Fuel Cell Powered Vehicles

Abstract
On-board hydrogen production in automotive systems is of great interest in order to fulfil the legal requirements of emission control in the near future and to produce zero emission cars. The demand of high dynamics of the on-board hydrogen generation leads to newer tech-nologies like microreaction technology. Excellent heat and mass transfer in microstructured reactors/heat exchangers increase the possibility to reduce the system size and to decrease parasitic heat loss, additionally.

The present work describes the development of a coating technology, a catalyst system, catalyst characterisation and the test of these catalysts considering modelling of the reaction and scale-up of metallic microreactors for the catalytic steam reforming of methanol. The appropriateness of the catalyst coatings and of the metallic microreactors for the chosen re-action and dynamic operation has been demonstrated successfully.

The coating of the metallic microchannels in the diameter range 100 - 300 µm was done by the modification of the conventional washcoating process using a solvent-polymer-nanoparticle slurry. Pre-Coating (coating before assembling the foils to a reactor) and Post-Coating (coating after assembling the microstructured foils to a reactor) were shown to be feasible, which is an important fact considering the assembling procedure. Homogeneity of the coating was proven experimentally by hot wire anemometry.

Palladium as well as copper catalysts were examined. Variations in the coating steps were necessary for the two catalyst systems. For the palladium catalysts an additional impregna-tion step was done a) before dispersing the support nanoparticles (Pre-Impregnation) or b) after preparation of the support layer (Post-Impregnation). The copper-support system was manufactured by Wet-mixing i.e. mixing CuO nanoparticles with other types of nanoparticles in the slurry or by a preliminary Dry-Mixing i.e. high energy ball milling of CuO nanoparticles with other types of nanoparticles.

The catalyst properties concerning the catalytic active surface area, reducibility, oxidation behaviour and distribution of the catalytic active species with regard to variations in the preparation steps have been discussed extensively.

Subsequent examination of the catalysts in a small microchannel array and additional varia-tions of the reaction parameters were used to determine turn over frequencies, for modelling of the steam reforming reaction and to scale up the microreactor by a factor of about 150-200. Lab scale reformer demonstrators were built using electric heating to examine the heat distribution and the methanol conversion in the demonstrators with regard to the concept of scale-up by multilamination of microstructured foils. Temperature gradients up to 15 K which are low compared to conventional fixed bed reactors were calculated preliminary and proven experimentally. Hydrogen was produced within 20 cm3 reaction volume for generation of around 200 W of electric power assuming 50 % efficiency and 80 % hydrogen conversion in a PEM fuel cell.

Even though the lab scale prototypes were not designed for fast load and temperature changes in the first step, good dynamic behaviour especially with regard to the load change were reached. A concluding remark is: catalytically coated microstructured reactors seem to be most suitable also for other dynamic processes e.g. steam reforming of gasoline.

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