Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 6977
A
Kinetic Model for the Radiolysis of Chloride Brine, its Sensitivity against
Model Parameters and a Comparison with Experiments
M.
Kelm, E. Bohnert
Abstract
To model the radiolytic processes in
concentrated chloride brine published data (reactions and rate constants) of
the radiation chemical reactions are collected and compiled in the annex.
Furthermore a set of primary radiolytic yields (G-values) is made up from
published experimental data (gamma) or derived from theoretical considerations
(alpha). The reaction schemes for the
potential contaminants Ni2+, Fe2+, Br-
and CO32- as well as a scheme which allows to model the
oxidative dissolution of solid UO2 can be implemented.
The sensitivity of the
kinetic model for the radiolysis of pure water and of 5 M NaCl solution at pH 8
against the variation of rate constants and G-values is determined. Sensitivity
analyses for gamma and alpha irradiation and for systems with constant
radiolysis gas release and for such with no gas release are conducted
separately. For the analysis each rate constant is varied by a factor of 10 or
0.1; for the variation of G-values each G-value is decreased by 20% and substituted
by an equivalent of another primary species. As a measure for sensitivity
usually the calculated concentrations of the permanent (molecular) products
hydrogen, oxygen, hydrogen peroxide (water) and chlorate (brine) reached after
1000 years are compared to values achieved with nominal rate constants and
G-values.
Normally alpha and gamma
radiolysis in an open system results in a continuous production of molecular
products (except the H2O2 production in water). The gamma
radiolysis in a closed system with no gas release however leads to steady state
conditions with low level concentrations of all radiolytic species.
According to the calculations
all variations which have an effect on the concentration of dissolved H2
(rate constants of H2 consuming reactions or change of the G-value
of H2) result in a variation of the final concentrations of
molecular products. The reaction schemes for alpha radiolysis are less
sensitive against changes in rate constants and G-values compared to schemes
for gamma radiolysis (except the scheme for alpha radiolysis of brine in a
closed system).
For alpha radiolysis of water
and brine in an open system the parameter variation results only in a few cases
in a variation of molecular product concentrations of usually some 10 %. The
alpha radiolysis scheme for brine with no gas release however is influenced by
several parameters and some variations of rate constants and G-values cause a
complete change of the reaction mechanism: Under nominal conditions H2
and O2 are continuously formed with a reduced rate compared to an
open system. Varying these sensitive parameters the concentration of both
dissolved gases reach a low level steady state concentration.
The water scheme for an open
system is most sensitive for parameters with H2 involved as
mentioned above. The water scheme for a closed system leads to steady state
conditions for all species but the steady state concentrations vary in some
cases for orders of magnitude when varying certain rate constants or G-values.
The brine system under gamma irradiation with gas release is for most of the
parameter variations less sensitive (some 10% of concentration variation of the
molecular products). A change in the reaction mechanism however is observed in
such an open system if a G-value variation causes the G-value of H2O2
to exceed 0.14. In such a case there is no more continuous ClO3-
production (in the favour of O2) but instead a low level
concentration is established. The H2 production is not affected. The
brine scheme for a closed system is most affected by parameter variations in
which H2 is involved.
The calculated production of
radiolysis species in brine is compared to a variety of experiments conducted
under gamma and alpha irradiation. The standard deviation of gamma experimental
results in an open system with respect to the formation rate of the molecular
products H2, O2 and ClO3- is under
most conditions (pH, concentration of Cl- and contaminants) in the
range of some 10 %. The deviation between experimental and calculated
concentrations is approximately of the same size. Only for Fe2+
containing solutions the degree of compliance is poorer. The compliance between
experimental and calculation results for the alpha radiolysis of brine with
respect to H2 and O2 is similar to that for gamma
radiolysis. But all chlorine species are underestimated in the calculation. The
formation of ClO3- proportional to the dose (at higher
dose) and the steady state formation for HClO however is simulated correctly.
The gamma radiolysis mechanism in a closed system without any gas release with
the formation of steady state concentrations for H2, O2 and ClO3-
as observed in experiments is correctly modeled if the reaction between H2
and Cl2- is considered in the scheme and if the strong pH
dependence is correctly described by the model. The experimentally observed
‘protecting‘ effect of dissolved H2 and the effect of added Br-
acting in the opposite direction is reasonably modeled. The deviation between
experiments and calculation is for H2 and in most cases for O2
in the range of some 10%. The already low ClO3-
concentrations found in experiments however are orders of magnitude lower in
the calculation.
Ein kinetisches Modell für die Radiolyse von
Chloridlösungen, seine Sensitivität
gegenüber Modellparametern und ein Vergleich mit Experimenten
Zusammenfassung
Um
die Radiolyseprozesse in konzentrierter Chloridlauge mit Hilfe eines
reaktionskinetischen Modells zu simulieren, wurden veröffentlichte Daten zu den
strahlenchemischen Reaktionen (Reaktionsgleichungen und ihre
Geschwindigkeitskonstanten) gesammelt und im Annex zusammengestellt. Darüber
hinaus wurden die Primärausbeuten der strahlenchemisch gebildeten Spezies
(G-Werte) für die Gammaradiolyse aus veröffentlichten experimentellen Daten
zusammengetragen bzw. für die Alpharadiolyse aus theoretischen Überlegungen
abgeschätzt. Das Reaktionssystem kann um Gleichungen für die potentiellen
Kontaminanten Ni2+, Fe2+,
Br- and CO32- erweitert werden, ebenso wie um
Gleichungen, die die oxidative Auflösung von UO2 beschreiben.
Die Sensitivität dieses kinetischen Modells gegenüber einer
Variation der Reaktions-geschwindigkeitskonstanten und der G-Werte wurde für
die Radiolyse reinen Wassers und von 5 M NaCl Lösung bei pH 8 bestimmt. Die Sensitivitätsanalysen
wurden sowohl für die Gamma- als auch für die Alpharadiolyse durchgeführt,
wobei die Fälle ‚konstante Radiolysegasfreisetzung’ und ‚keine Gasfreisetzung’
unterschieden wurden. Für die Analyse wurde jede
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante um den Faktor 10 und 0,1 variiert; für die
Variation der G-Werte wurde jeder G-Wert um 20 % vermindert und durch jeweils
eine andere oxidierende bzw. reduzierende Spezies in äquivalenter Menge
ersetzt. Als Maß für die Sensitivität einer solchen Parameteränderung wurden
die berechneten Konzentrationen der molekularen Produkte Wasserstoff,
Sauerstoff, Wasserstoffperoxid (Wasser) und Chlorat (Salzlösung) nach 1000
Jahren Radiolyse mit den unter Nominalbedingungen erreichten Konzentrationen
verglichen.
Bei der Alpha- und Gammaradiolyse werden bei zugelassener
Radiolysegasfreisetzung die molekularen Produkte (außer H2O2
bei der Wasserradiolyse) normalerweise mit einer konstanten Rate gebildet. In
einem geschlossenen System hingegen führt die Gammaradiolyse zu
Gleichgewichtszuständen mit niedrigen Konzentrationen an Radiolysespezies.
Die Rechnungen zeigen, dass alle Parametervariationen, die
eine Auswirkung auf die aktuelle H2 Konzentration haben (Wasserstoff
verbrauchende Reaktionen, veränderter G-Wert für H2), sich auch auf
die Endkonzentrationen der molekularen Spezies auswirken. Die Reaktionssysteme
für die Alpharadiolyse sind unempfindlicher für Parametervariationen als die
für die Gammaradiolyse (außer Alpharadiolyse von Chloridlauge im geschlossenen
System).
Bei der Alpharadiolyse von Wasser und von Chloridlösung im
offenen System führt die Sensitivitätsanalyse nur in wenigen Fällen zu einer
Variation der Konzentration molekularer Produkte von einigen 10 %. Das
Reaktionssystem für Chloridlauge ohne Gasfreisetzung ist dagegen empfindlich
für eine ganze Reihe von Parametern, von denen einige zu einem Wechsel des
Reaktionsverlaufs führen: Während die Rechnungen mit nominalen Parametern zu
einer kontinuierlichen Bildung von H2 und O2 führen,
bewirken die Änderungen dieser sensitiven Parametern, dass die gelösten Gase
nur Gleichgewichtskonzentrationen auf niedrigem Niveau erreichen, ähnlich den
Prozessen bei der Gammaradiolyse ohne Gasfreisetzung.
Das Reaktionssystem für Wasser unter Gammabestrahlung mit
Gasfreisetzung ist gegenüber allen Parametern, die die H2
Konzentration beeinflussen, sehr empfindlich. Dasselbe System ohne
Gasfreisetzung führt bei Parametervariation immer zu
Gleichgewichtskonzentrationen der molekularen Produkte, deren Niveau in einigen
Fällen aber um mehrere Größenordnungen von den Nominalwerten abweichen kann.
Das Reaktionssystem für Chloridlauge unter Gammabestrahlung mit Gasfreisetzung
führt bei vielen Parameteränderungen zu Konzentrationsänderungen der
molekularen Produkte von einigen 10%. Wird bei diesen Parametervariationen ein
G-Wert von 0,14 für H2O2 überschritten, so ändert sich
der Reaktionsmechanismus: Die Chloratkonzentration erreicht nur einen niedrigen
Gleichgewichtswert. Stattdessen bildet sich O2. Die H2
Bildungsrate wird nicht beeinflusst. Das entsprechende System ohne
Gasfreisetzung ist an empfindlichsten für Parameteränderungen, die die
Konzentration von gelöstem H2 betreffen.
Die berechnete Bildung von Radiolysespezies in 5 M NaCl
Lösung wurde mit den Ergebnissen von entsprechenden Radiolyseexperimenten
unter Gamma- und Alphabestrahlung verglichen. Die Standardabweichung der
Analysen bei den gamma-Experimenten im offenen System im Hinblick auf die
Bildungsrate der molekularen Produkte H2, O2 und ClO3-
betrug unter den meisten Bedingungen (pH, Konzentration von Cl- und
von Kontaminanten) einige 10 %. Die Abweichungen zwischen experimentell
ermittelten und berechneten Werten liegen in der gleichen Größenordnung.
Lediglich in Gegenwart von Fe2+ ist die Übereinstimmung schlechter.
Der Vergleich zwischen Experimenten und Rechnung für die Alpharadiolyse im
offenen System fällt im Hinblick auf H2 und O2 ähnlich
dem für die Gammaradiolyse aus. Die Konzentrationen aller Chlorspezies werden
bei der Modellierung der alpha-Radiolyse allerdings deutlich unterschätzt. Die
ClO3- Bildung proportional zur Dosis (bei hoher Dosis)
und die Bildung von HClO bis zu einer Gleichgewichtskonzentration wird vom
Modell qualitativ richtig wiedergegeben. Der Gammaradiolysemechanismus im
geschlossenen System ohne Gasfreisetzung (Erreichen von
Gleichgewichtskonzentrationen für H2, O2 und ClO3-),
wie er in den Experimenten beobachtet wurde, wird bei der Simulation richtig
wiedergegeben, wenn eine Reaktion zwischen H2 und Cl2-
-Radikal im Reaktionssystem berücksichtigt wird und wenn die starke pH
Abhängigkeit durch das Reaktionsmodell richtig beschrieben wird. Der
experimentell beobachtete ‚Schutzeffekt’ von gelöstem Wasserstoff und der gegenläufige Effekt durch
gelöstes Br- wird mit dem Modell ebenfalls richtig beschrieben. Die
Abweichungen zwischen Experimenten und Rechnung betragen für H2 und
in den meisten Fällen auch für O2 einige 10 %. Die bei den
Experimenten ohne Gasphase gefundenen niedrigen Konzentrationen für ClO3-
liegen bei der Modellierung noch um einige Größenordnungen tiefer.