Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 6979

Experiments on the Oxidation of Boron Carbide at High Temperatures

M. Steinbrück, A. Meier, U. Stegmaier, L. Steinbock

Abstract
Boron carbide is widely used as neutron absorbing control rod material in Western Boiling Water Reactors (BWR) and Russian RBMKs and VVERs and some Pressurised Water Reactors (PWR). During a hypothetical severe accident the B₄C reacts with the surrounding stainless steel cladding forming eutectic melts at temperatures above 1200 °C which is far below the melting temperatures of all components. The remaining uncovered absorber material as well as the B₄C/metal mixtures may be exposed to the steam in the reactor core. The oxidation of boron carbide is highly exothermic and produces various gaseous reaction products like H₂, CO, CO₂ and CH₄ which may affect the fission product chemistry.

Extensive test series were performed to study the oxidation behaviour of boron carbide at high temperatures. Four types of B₄C specimens with quite different properties were investigated under various atmospheres in the temperature range between 800 and 1600 °C. In contrast to most of the data published so far mainly at lower temperatures which are based on the evaluation of mass changes, gas production data were used to determine the oxidation kinetics of B₄C in steam.

The oxidation kinetics of boron carbide are determined by the formation of a liquid boron oxide barrier diffusion layer and its loss due to the reaction with surplus steam to form volatile boric acids and/or direct evaporation at temperatures above 1500 °C. The overall reaction kinetics are paralinear. Under the conditions typical for severe accidents (high temperatures and steam flow rates) linear oxidation kinetics establishes soon after initiation of the oxidation.

The oxidation kinetics are strongly influenced by the surrounding conditions, in particular by the steam flow rate and the steam partial pressure. On the other hand, the properties of the B₄C sample itself have only a limited effect on the oxidation.

Only very low amounts of methane - which is of interest for the fission gas chemistry due to the formation of organic iodine - were produced in these tests. The highest methane release was measured at the lowest test temperatures in agreement with thermo-chemical pre-test calculations.

This report updates and replaces the internal report SAM-COLOSS-P026 published as one deliverable of the EC COLOSS program (5^th Framework Program 2000-2003).

OXIDATION VON BORKARBID BEI HOHEN TEMPERATUREN

Zusammenfassung
Borkarbid wird weltweit in verschiedenen Kernreaktoren als Absorbermaterial in Steuerstäben eingesetzt. Während eines hypothetischen schweren Störfalls führen eutektische Wechselwirkungen zwischen B₄C und den umgebenden Hüllrohren aus rostfreiem Stahl schon bei Temperaturen um 1200 °C und somit weit unterhalb der Schmelztemperaturen der einzelnen Komponenten zur Bildung von Schmelzphasen. Das so freigelegte Absorbermaterial sowie gebildete B₄C/Metall-Schmelzen sind dem Dampf im Reaktor ausgesetzt. Die Oxidation von Borkarbid ist stark exotherm und führt zur Bildung von gasförmigen Reaktionsprodukten, wie H₂, CO, CO₂ and CH₄, die u. a. die Spaltproduktchemie beeinflussen.

Es wurden umfangreiche Versuchsserien zum Oxidationsverhalten von Borkarbid bei hohen Temperaturen durchgeführt. Vier unterschiedliche B₄C Probenmaterialien wurden unter unterschiedlichen dampfhaltigen Atmosphären im Temperaturbereich zwischen 800 und 1600 °C untersucht. Im Unterschied zu bisher publizierten Daten bei niedrigeren Temperaturen, die auf der Auswertung von Masseänderungen der Proben basieren, wurden in den hier vorgestellten Untersuchungen massenspektrometrisch ermittelte Gasfreisetzungsraten zur Bestimmung der Oxidationskinetik herangezogen.

Die Oxidation von Borkarbid wird bestimmt durch die Bildung einer flüssigen oberflächlichen Boroxidschicht, die als Diffusionsbarriere wirkt, und deren Reaktion mit Dampf unter Bildung von flüchtigen Borsäuren bzw. deren direkter Verdampfung bei Temperaturen oberhalb 1500 °C. Bildung und Verbrauch von B₂O₃ ergeben insgesamt eine paralineare Reaktionskinetik. Bei den für schwere Störfälle typischen Bedingungen (Temperatur, Dampfangebot) stellt sich aber schon kurz nach Initiierung der Oxidation eine lineare Oxidationsrate ein.

Diese ist stark beeinflusst von den thermohydraulischen Umgebungsbedingungen, insbesondere von Dampfrate und Dampfpartialdruck. Die Eigenschaften der B₄C-Proben selbst haben nur einen vergleichsweise geringen Einfluss auf die Oxidationskinetik.

Bei den gewählten Versuchsbedingungen wurden nur sehr geringe Mengen Methan gebildet, welches einen großen Einfluss auf die Chemie des Spaltprodukts Jod hat. Thermochemische Rechnungen bestätigten, dass Methan nur bei Temperaturen unterhalb 800 °C bevorzugt gebildet wird.

Dieser Bericht aktualisiert und ersetzt den im Rahmen des EU-Programms COLOSS (5. Rahmenprogramm 2000-2003) erstellten internen Bericht SAM-COLOSS-P026.

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