Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 6980

Degradation and Oxidation of B₄C Control Rod Segments at High Temperatures

M. Steinbrück, A. Meier, E. Nold, U. Stegmaier

Abstract
Boron carbide is widely used as neutron absorbing control rod material in Western Boiling Water Reactors (BWR) and Russian RBMKs and VVERs and some Pressurised Water Reactors (PWR). During a hypothetical severe accident the B₄C reacts with the surrounding stainless steel cladding forming eutectic melts at temperatures above 1200 °C which is far below the melting temperatures of all components. The remaining uncovered absorber material as well as the B₄C/metal mixtures may be exposed to the steam in the reactor core. The oxidation of boron carbide is highly exothermic and produces various gaseous reaction products like H₂, CO, CO₂ and CH₄ which may affect the fission product chemistry.

Extensive test series on the degradation of boron carbide absorber rods and the oxidation of the resulting absorber melts were performed. Two types of 1-pellet-size as well as 10-cm long control rod segments manufactured from commercial materials used in French 1300 MW PWRs were investigated in the temperature range between 800 and 1700 °C in steam atmosphere. The gaseous reaction products were quantitatively analysed by mass spectroscopy allowing the evaluation of oxidation rates. Extensive post-test examinations by light microscopy, scanning electron microscopy as well as EDX and Auger spectroscopy were performed.

Rapid melt formation due to eutectic interactions between stainless steel (cladding tube) and B₄C on the one hand and between the steel and Zircaloy-4 (guide tube) on the other hand was observed at temperatures above 1250 °C. Complex multi-component and multi-phase melts were formed. An outer ZrO₂ oxide scale kept the melt inside the guide tube and prevented early relocation and oxidation of the melt. Rapid oxidation of the absorber melts and the remaining boron carbide pellets took place after failure of the protecting oxide shell above 1450 °C. Local oxidation of the B₄C pellets and internal melt relocation was seen at the longer CR specimens.

Separate-effects tests on the oxidation of SS/B₄C/Zry-4 absorber melts of various compositions confirmed the fast oxidation seen in the tests with control rod segments. The oxidation rates of such mixtures increased by a factor of up to 30 after reaching their melting points at temperatures of about 1200 °C. Furthermore, it was shown that B₄C can liquefy huge amounts of stainless steel 200 K below its melting temperature.

Only very low amounts of methane - which is of interest for the fission gas chemistry due to the formation of organic iodine - were produced in these tests.

This report updates and replaces the internal report SAM-COLOSS-P028 published as one deliverable of the EC COLOSS program (5th Framework Program 2000-2003).

DEGRADATION UND OXIDATION VON B₄C STEUERSTABSEGMENTEN BEI HOHEN TEMPERATUREN

Zusammenfassung
Borkarbid wird weltweit in verschiedenen Kernreaktoren als Absorbermaterial in Steuerstäben eingesetzt. Während eines hypothetischen schweren Störfalls führen eutektische Wechselwirkungen zwischen B₄C und den umgebenden Hüllrohren aus rostfreiem Stahl schon bei Temperaturen um 1200 °C, und somit weit unterhalb der Schmelztemperaturen der einzelnen Komponenten, zur Bildung von Schmelzphasen. Das so freigelegte Absorbermaterial sowie gebildete B₄C/Metall-Schmelzen sind dem Dampf im Reaktor ausgesetzt. Die Oxidation von Borkarbid und B₄C-haltigen Schmelzen ist stark exotherm und führt zur Bildung von gasförmigen Reaktionsprodukten, wie H₂, CO, CO₂ and CH₄, die u. a. die Spaltproduktchemie beeinflussen.

Es wurden umfangreiche Testserien zur Degradation von B₄C Absorberstäben und zur Oxidation der dabei gebildeten Absorberschmelzen durchgeführt. Dabei wurden unterschiedliche, mit einem bzw. sechs B₄C Pellets gefüllte Proben aus kommerziellen in französischen Druckwasserreaktoren verwendeten Materialien im Temperaturbereich zwischen 800 und 1700 °C in dampfhaltiger Atmosphäre untersucht. Die gasförmigen Reaktionsprodukte wurden mittels quantitativer Massenspektrometrie analysiert und somit Oxidationsraten bestimmt. Ausführliche Nachuntersuchungen der Proben mittels Lichtmikroskopie, REM/EDX und Auger-Spektroskopie wurden vorgenommen.

Eutektische Wechselwirkungen zwischen dem rostfreien Stahl und B₄C sowie zwischen Stahl und dem Zircaloy-4 Führungsrohr führen bei Temperaturen oberhalb ca. 1250 °C zur Bildung komplexer Multikomponenten- und Multiphasenschmelzen. Eine äußere ZrO₂-Schicht hält die Schmelze im Führungsrohr und verzögert somit die Verlagerung und Oxidation der Absorberschmelzen. Nach Versagen dieser schützenden Oxidschicht oberhalb ca. 1450 °C oxidieren die Schmelze und das verbleibende B₄C sehr schnell unter Bildung großer Mengen Wasserstoff, CO und CO₂. Lokale Oxidation von B₄C sowie die Verlagerung von Absorberschmelze im Spalt zwischen B₄C Pellets und äußerer Oxidschicht konnten bei den längeren Steuerstabproben beobachtet werden.

In speziellen Einzeleffektuntersuchungen wurden extrem hohe Oxidationsraten von Absorberschmelzen unterschiedlicher Zusammensetzung schon bei niedrigen Temperaturen um 1200 °C nachgewiesen. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass große Mengen Stahl schon 200 K unterhalb dessen Schmelztemperatur in Anwesenheit geringer Mengen Borkarbid verflüssigt werden können.

Bei den gewählten Versuchsbedingungen wurden nur sehr geringe Mengen Methan gebildet. Dieses Gas ist von besonderem Interesse, weil es wegen der Bildung von flüchtigen organischen Verbindungen einen großen Einfluss auf die Chemie des Spaltprodukts Jod hat.

Dieser Bericht aktualisiert und ersetzt den im Rahmen des EU-Programms COLOSS (5. Rahmenprogramm 2000-2003) erstellten internen Bericht SAM-COLOSS-P028.

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