Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte – FZKA 7079

Kinetische Untersuchungen zur Methanol-Dampfreformierung am PdZn/ZnO-Katalysatorsystem

A. Kölbl

Zusammenfassung
In dieser Arbeit wird eine neuartige Strömungsapparatur mit Mikrostrukturreaktor vorgestellt. Diese erlaubt katalytische Experimente in einem großen Druckbereich. Verschiedene Dosierungskonzepte zur Realisierung kleiner Reaktandenpartialdrücke im Reaktor werden diskutiert. Es wird gezeigt und experimentell verifiziert, dass durch die Teilung des generierten Eduktstroms und eine Teildosierung durch Kapillaren in den Reaktor im Vergleich zu klassischen Methoden wie der zusätzlichen Dosierung von Inertgas wesentlich kleinere Partialdrücke zugänglich sind.

Die Methanol-Dampfreformierung wurde in einem Partialdruckbereich zwischen 0,6 und 200 mbar untersucht (je Wasser und Methanol). Dabei wurden unterschiedliche Dosierungsmethoden verwendet. Diese Experimente sind ein Beitrag zur Überwindung der Drucklücke in der heterogenen Katalyse am Beispiel der Methanol-Dampfreformierung. Die Messergebnisse wurden mit einem kinetischen Modell verglichen, das auf Messungen bei hohen Drücken basiert. Es wird gezeigt, dass dieses Modell auch die Messergebnisse im Partialdruckbereich zwischen 0,6 und 200 mbar wiedergibt. Im beobachteten Parameterraum kann kein Wechsel im Mechanismus der chemischen Reaktion beobachtet werden.

Die Dosierung von Methylformiat (in der Literatur zur Methanol-Dampfreformierung über Cu und PdZn-Katalysator oft als Intermediat vorgeschlagen) legt den Schluss nahe, dass dieses nicht ein Intermediat der Methanol-Dampfreformierung über PdZn ist. Diese Beobachtung steht in Übereinstimmung mit Modelldiskriminierungen, basierend auf Hochdruckmessungen.

Bei der gleichzeitigen Dosierung von Methanol-d4 und einer natürlichen Isotopomerenmischung kann ein kinetischer Isotopeneffekt beobachtet werden. Diese Beobachtung zeigt, dass ein C-H-Bindungsbruch im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der chemischen Reaktion involviert ist. Dies steht in Übereinstimmung mit der allgemeinen Annahme, dass die Bildung einer adsorbierten Formaldehydspezies aus einer adsorbierten Methoxyspezies den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Gesamtreaktion darstellt; sowohl über Kupfer als auch über PdZn-Katalysator. Aufgrund der experimentellen Beobachtungen kann die Chemisorption von Methanol als geschwindigkeitsbestimmender Schritt eindeutig ausgeschlossen werden.

Die Dosierung von Methanol in Abwesenheit von Wasser zeigt, dass die Desaktivierung des PdZn-Katalysators durch Verkokung unwahrscheinlich ist. Nach der Dosierung von Methanol ist die Aktivität des Katalysators bezüglich der Methanol-Dampfreformierung erhöht. Aus den experimentellen Ergebnissen wird geschlossen, dass der Katalysator mindesten zwei unterschiedliche aktive Zentren aufweisen muss, die möglicherweise auch bei der Methanol-Dampfreformierung aktiv sind.

Die Variation der Verweilzeit im Mikrostrukturreaktor zeigt, dass Kohlenmonoxid im Produktgas bei einem äquimolaren Stoffmengenverhältnis von Wasser und Methanol vorwiegend durch die reverse Wassergasreaktion gebildet wird.

Kinetic Investigations of Methanol Steam Reforming on PdZn/ZnO Catalyst

Abstract
A new flow type apparatus including a microstructured reactor is presented, which allows catalytic experiments from ambient to very low pressures. Dif-ferent dosing concepts to realise small reactant partial pressures in the reactor are discussed. It is shown and experimentally verified that split of the generated feed stream before the reactor and partially dosing via capillaries allows to realise smaller reactant partial pressures compared to classical methods like additional dosing of carrier gas.

Methanol steam reforming has been investigated in a partial pressure range between 0.6 and 200 mbar (water and methanol) using the different dosing methods. The experiments are a contribution to bridge the pressure gap for methanol steam reforming between surface science and industrially relevant conditions. The obtained results are compared with a kinetic model based on high pressure measurements. It is shown that this model also describes the experimental data in the pressure range between 0.6 and 200 mbar. No change in the mechanism can be detected.

The dosing of methyl formate (in literature on methanol steam reforming over Cu and PdZn frequently proposed as intermediate) indicates that this compound may not be part of the mikrokinetic of methanol steam reforming over PdZn/ZnO catalysts. This observation is in correspondence with the re-sults of model discrimination based on high pressure results.

A kinetic isotopic effect can be observed, comparing the reaction rates of methanol and methanol-d4. This observation indicates that the C-H-bond breaking is the rate determining step. This conclusion is in agreement with the common assumption that the formation of adsorbed formaldehyde species from adsorbed methoxy species is the rate determining step of the overall reaction, both over Cu and PdZn-catalysts. Due to the different reaction rates of methanol and methanol-d4, the adsorption of methanol can clearly be ruled out as rate determining step.

Dosage of methanol in the absence of water shows that deactivation of the catalyst due to coking is unlikely. After dosage of methanol, the catalyst activity with respect to methanol steam reforming was enhanced. It is con-cluded that the catalyst may exhibit two different catalytic active sites in methanol dehydrogenation in the absence of water. These sites may also be active in methanol steam reforming.

A variation of residence time indicates that carbon monoxide in the product gas may predominantly be formed by the water gas shift reaction near a steam to methanol ratio of 1.

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