Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte – FZKA 7092

The Role of Chemistry and Transport on NO_y Partitioning and Budget during Austral Spring 2002 as derived from MIPAS measurements

Gizaw Mengistu Tsidu

Abstract
In 2002, the first time a split of the Antarctic stratospheric polar vortex was observed. An accurate and well characterized data set of nitrogen species (HNO₃, ClONO₂, N₂O₅, NO, NO₂) and long-lived species (N₂O, CH₄, CFC-11), retrieved from limb emission spectra recorded by the Michelson Interferometer for Passive Atmospheric Sounding (MIPAS) aboard the European ENVIronmental SATellite (ENVISAT) is used to study the nitrogen chemistry in this episode. The retrieval algorithm used in this context to derive temperature and composition of the atmosphere from measured limb radiances was tested and cross-checked against the conceptually different Hessian method. A retrieval strategy is proposed to distinguish background continuum emission from continuum-like emission of the N₂O₅ signal. The diagnostics of the retrieved volume mixing ratios (VMR), using N₂O₅ as example of the most difficult components of NO_y to retrieve, are presented. NO_y and two of its components, namely HNO₃ and N₂O₅, are, as part of the validation activities, compared with measurements from other instruments. The N₂O₅ VMRs at high latitudes outside the polar vortex are investigated to assess the impact of the stratospheric major warming during September 2002. Moreover, the retrieved nitrogen species and source gases during the major stratospheric warming, are analysed to study the role of chemistry and dynamics on the stratospheric NO_y partitioning and budget during this event.

For purposes of cross-validation of the routinely used Gauss-Newton algorithm and the improved Hessian method, test retrievals were carried out on the basis of simulated limb emission spectra. These show that both algorithms generally produce nearly identical results and error covariance matrices. Small differences are attributed to the different treatment of nonlinearity in the Hessian approach and differences in the calculation of the derivative of the forward model with respect to VMR. The results of the comparison of the two methods confirm the appropriate level of accuarcy of the more efficient variant of the Gauss-Newton-based algorithm used to retrieve the constituent species.

The retrieval of N₂O₅ is difficult due to the continuum-like emission feature of this species. The N₂O₅ band covers a wide spectral region and is hardly distinguishable from background continuum emission. The method of constraining the background continuum in the spectral region used for N₂O₅ analysis to the value determined in an N₂O₅ free spectral region was found to be appropriate to solve this problem. Retrieved VMRs of N₂O₅ exhibit features consistent with the dynamics prevalent at the time in the Antarctic and known N₂O₅ chemistry governing diurnal variability. The observations of low N₂O₅ inside vortex airmass and N₂O₅ rich ex-vortex airmass are strongly consistent with the chemistry that governs the N₂O₅ fraction within the NO_y family.

The comparison of MIPAS/ENVISAT HNO₃ and N₂O₅ with measurements by MIPAS-B (a MIPAS instrument onboard a stratospheric balloon-platform) indicates good agreement in cases when when the coincidence in space and time of both measurements is very good. The comparison of MIPAS NOy with measurements from the in-situ SIOUX instrument is affected by the difference in the vertical resolution, scarcity of measurements of good coincidence in space. However, the agreement is improved after degrading SIOUX NOy vertical profiles by MIPAS averaging kernels. The MIPAS HNO₃ equivalent latitude averages lie within the scatter of the 8-year climatology of HNO₃ measured by the Microwave Limb Sounder (MLS) on Upper Atmospheric Research Satellite (UARS).

The enhanced nighttime high geographic latitude N₂O₅ VMR with a peak of 4.4 ppbv in the altitude range of 32-37 km during the last week of September 2002 is consistent with airmass transport from lower to high latitudes and temperature sensitive N₂O₅ formation chemistry. N₂O₅ enhancement up to 6 ppbv was also observed by the Cryogenic Limb Array Etalon Spectrometer(CLAES) and Improved Stratospheric and Mesospheric Sounder (ISAMS) experiments on UARS during northern hemisphere January 1992 stratospheric warming which was a factor of 3 larger than any measurements of N₂O₅ prior to UARS. In contrast, a maximum of 4.4 ppbv N₂O₅ VMR observed by MIPAS at 32-37 km is only a factor of 2 larger than its prewarming values.

The comparison of [NO_y]:[N₂O] correlation curve determined from MIPAS July data with the correlation curve determined from measurements by the Atmospheric Trace Molecule Spectroscopy Experiment (ATMOS) and that constructed from combined data (ground-based millimeter-wave spectrometer (GBMS) at the South Pole, Halogen Occultation Experiment (HALOE) aboard UARS, Polar Ozone and Aerosol Measurement II instrument (POAM II) aboard French SPOT-3 polar orbiting satellite and model calculations) suggests that the MIPAS July [NO_y]:[N₂O] correlation curve represents the transition period (late winter) in the polar stratosphere, during which the [NO_y]:[N₂O] correlation evolves continuously from the formation of the vortex during the preceeding fall (as described by the correlation constructed from combined data) to its breakup in spring (as described by ATMOS correlation). The evolution of the MIPAS ex-vortex correlation curve from July to the September/October period is also in agreement with preceeding observations. At the linear end of the correlation curve due to high bias in N₂O in September, no conclusion can be drawn on the evolution of the correlation curve.

The chemical and transport processes determining the NO_y deficit and partitioning are investigated. Most of the available NO_y in the polar vortex was in the form of HNO₃ and NO_x in the lower stratosphere except for the period 22 - 27 September when NO_y was dominantly found in the form of HNO₃ and ClONO₂ between the 400 K and 475 K levels. The dominant process throughout the lower stratosphere was enhanced photolysis of HNO₃ resulting in a steady increase of NO_x during the split of vortex. The enhanced photolysis was initiated following the displacement of the vortex to low and mid-latitudes. This observation was confirmed by the buildup of HNO₃ after this period in mid-October following the vortex repositioning on the pole. N₂O₅ inside the vortex increased above 625 K level during the 22-27 September period following the enhancement of NO_x from HNO₃ photolysis. On the 475 K level, the NO_y volume mixing ratio (VMR) inside the vortex is lower than the reference value derived from its proxy early winter ex-vortex relation by ≈ 12.5 ppbv during the whole period. The artificial reference linear tracer method suggests that the NO_y deficit during the period accounted by descent followed by quasi-horizontal mixing and denitrification is approximately 25% and 75% respectively before the split of vortex and 40-45% and 55-60% respectively after the split of vortex. The quasi-isentropic mixing line approach overestimates mixing induced NO_y deficit due to indications for occurrences of several single mixing events and/or continuous mixing from the [CH₄]:[N₂O] vortex scatter plots and thus provides mixing values of 55-60% and 62% before and after the split of vortex respectively.

Die Rolle von Chemie- und Transportprozessen bei der NO_y-Partitionierung und dem NO_y-Budget während des Antarktischen Frühlings 2002, abgeleitet aus MIPAS Messungen

Zusammenfassung
Im Jahre 2002 wurde erstmals ein Aufspalten des Antarktischen Polarwirbels beobachtet. Zur Untersuchung der Stickstoffchemie während dieser Episode wurde ein genauer und gut charakterisierter Datensatz über Verbindungen aus der Stickstofffamilie (HNO₃, ClONO₂, N₂O₅, NO, NO₂) und langlebigen Gasen (N₂O, CH₄, CFC-11) herangezogen. Die Höhenprofile dieser Gase wurden aus Horizontsondierung-Emissionsspektren abgeleitet, die mit dem Michelson Interferometer für Passive Atmosphärische Sondierung (MIPAS) auf dem Europäischen Umweltforschungssatelliten ENVISAT gemessen wurden. Der hierzu verwendete Inversionsalgorithmus wurde anhand der konzeptuell unterschiedlichen Hesse-Methode kreuzvalidiert. Ein Ansatz zur Unterscheidung des spektralen N₂O₅-Signals von der Hintergrundkontinuumsstrahlung wurde entwickelt. Die Charakterisierung der abgeleiteten Höhenprofile wird anhand von N₂O₅, dem am schwierigsten abzuleitenden Gas aus der NO_y-Familie, diskutiert. NO_y und zwei seiner Komponenten, nämlich HNO₃ und N₂O₅ werden im Rahmen von Validierungsaktivitäten mit Messungen von anderen Instrumenten verglichen. Die N₂O₅-Mischungsverhältnisse in hohen Breiten außerhalb des Polarwirbels werden verwendet, um den Einfluss der Stratosphärenerwärmung im September 2002 abzuschätzen. Darüber hinaus wurden die abgeleiteten Höhenprofile der Stickstoffverbindungen und Quellgase verwendet, um die dynamischen und chemischen Prozesse, die die stratosphärische NO_y-Partitionierung und -Budget während dieser Episode regulieren, zu unterscheiden.

Zur Kreuzvalidierung des im Routinebetrieb verwendeten Gauss-Newton-Algorithmus und der verbesserten Hesse-Methode wurden Testrechnungen durchgeführt, bei denen simulierte Messungen invertiert wurden. Diese Testrechnungen liefern für beide Methoden im Allgemeinen beinahe identische Ergebnisse und Fehlerkovarianzmatrizen. Kleine Differenzen werden durch den unterschiedlichen Ansatz bezüglich der Nichtlinearität und verschiedenen Methoden der Approximation der Ableitung des Vorwärtsmodells bezüglich der Mischungsverhältnisse erklärt. Die Ergebnisse dieses Vergleichs bestätigen, dass die Verwendung des effektiveren Algorithmus auf Basis der Gauss-Newton-Methode in Hinblick auf die Genauigkeit der abgeleiteten Spurengasprofile gerechtfertigt ist.

Ein Problem bei der Auswertung von N₂O₅ ist die Unterscheidung seines wenig strukturierten Spektralsignals vom Hintergrundkontinuum. Das Festhalten des Hintergrundsignals bei einem Wert, der in einem Teil des Spektrums ermittelt wird, der kein Spektralsignal von N₂O₅ aufweist, löst dieses Problem hinlänglich. Die abgeleiteten Volumenmischungsverhältnisse von N₂O₅ zeigen die Charakteristik, wie man sie auf Grund der zur Zeit der Wirbelaufspaltung vorherrschenden dynamischen Verhältnisse und des bekannten Tagesgangs erwartet. Die niedrigen N₂O₅-Werte innerhalb der Vortex und N₂O₅-reiche Luftmassen außerhalb der Vortex sind in Einklang mit den chemischen Prozessen, die die NO_y-Fraktionierung bezüglich N₂O₅ bestimmen.

Der Vergleich von MIPAS/ENVISAT HNO₃ und N₂O₅ mit MIPAS-B (ein MIPAS Instrument auf einer Stratosphärenballongondel) Messungen zeigt gute Übereinstimmung in Fällen guter räumlicher und zeitlicher Übereinstimmung der Messungen. Der Vergleich des MIPAS NO_y mit in situ Messungen mit dem SIOUX-Instrument wird durch die unterschiedliche Höhenauflösung beider Instrumente beeinflußt. Außerdem gab es wenige Messungen mit guter räumlicher Koinzidenz. Eine bessere Übereinstimmung wird jedoch erreicht, wenn man die SIOUX NO_y Vertikalprofile mit der für MIPAS charakteristischen Auflösungsmatrix verschmiert. Die über äquivalente Breiten gemittelten MIPAS HNO₃-Werte liegen im Streubereich der 8-Jahre-Klimatologie auf Basis der Messungen des Microwave Limb Sounder (MLS) auf dem Upper Atmospheric Research Satellite (UARS).

Erhöhte nächtliche N₂O₅-Mischungsverhältnisse in hohen Breiten mit Werten bis 4.4 ppbv im Höhenbereich 32-37 km in der letzten Septemberwoche 2002 sind in Einklang mit Transporten von niedrigen zu hohen Breiten und der Temperaturabhängigkeit der N₂O₅-Bildungsprozesse. Erhöhte Werte bis zu 6 ppbv – drei mal so viel als bis dahin jemals gemessen wurde – wurden auch schon mit dem Cryogenic Limb Array Etalon Spectrometer (CLAES) und dem Improved Stratospheric and Mesospheric Sounder (ISAMS) auf UARS während der nordhemisphärischen Stratosphärenerwärmung im Januar 1992 gemessen. Dagegen sind die von MIPAS im Höhenbereich 32-37 km gemessenen Werte von maximal 4.4 ppbv nur doppelt so groß im Vergleich zu den Mischungsverhältnissen vor der Stratosphärenerwärmung. Der Vergleich von [NO_y]:[N₂O] Korrelationskurven aus MIPAS-Daten, die im Juli gemessen wurden, mit entsprechenden Daten vom Atmospheric Trace Molecule Spectroscopy Experiment (ATMOS) und solchen, die durch synergistische Verwendung weiterer Daten konstruiert wurden (dem bodengebundenen Millimeterwellen-Spektrometer (GBMS) am Südpol, dem Halogen Occultation Experiment (HALOE) auf UARS, dem Polar Ozone and Aerosol Measurement II Instrument (POAMII) auf dem französischen polar umlaufenden SPOT-3 Satelliten und Modellrechnungen) deuten darauf hin, dass die [NO_y]:[N₂O]-Korrelationskurve der im Juli gemessenen MIPAS-Daten eine spätwinterliche Übergangsphase charakterisiert, während der die [NO_y]:[N₂O]-Korrelation sich kontinuierlich von der Vortexbildungsphase in Richtung Vortexauflösung im Frühling (ATMOS) entwickelt hat. Außerdem stimmt die Entwicklung der Korrelationskurve der Werte, die von Juli bis September außerhalb der Vortex gemessen wurden, mit früheren Messungen überein. Im linearen Bereich der Korrelationskurve kann aufgrund eines systematischen Fehlers in den N₂O-Daten im September keine Schlussfolgerung auf die Entwicklung der Kurve gezogen werden.

Die das NO_y-Defizit und die NO_y-Partitionierung bestimmenden chemischen und Transportprozesse wurden untersucht. Der größte Anteil des im Polarwirbel verfügbaren NO_y lag in der unteren Stratosphäre als HNO₃ und NO_x vor, außer in der Zeit vom 22. bis - 27. September, als im Höhenbereich von 400 bis 475 Kelvin HNO₃ und ClONO₂ die Hauptbestandteile waren. Der dominierende Prozess in der gesamten unteren Stratosphäre war verstärkte Photolyse von HNO₃, die zu einer fortlaufenden NO_x-Zunahme während der Wirbelaufspaltung führte. Die verstärkte Photolyse kam durch die Verlagerung des Wirbels in Richtung niedrigeren Breiten zustande. Diese Beobachtung wurde durch die HNO₃-Bildung nach dieser Periode der Wirbelaufspaltung Mitte Oktober bestätigt, als sich der Wirbel wieder über dem Pol zentrierte. Infolge des aus der HNO₃-Photolyse stammenden erhöhten NO_x nahmen die N₂O₅-Mischungsverhältnisse innerhalb des Wirbels oberhalb 625 K vom 22. bis 27. September zu. Auf 475 K war das Volumenmischungsverhältnis von NO_y innerhalb des Wirbels während der gesamten Periode um etwa 12.5 ppbv niedriger als der Referenzwert, der aus der für Luftmassen außerhalb des Wirbels gebildeten Frühwinterkorrelation abgeschätzt wurde. Die Methode des künstlichen linearen Tracers deutet darauf hin, dass das NO_y-Defizit in diesem Zeitraum, das durch Absinken und anschließender quasi-horizontaler Mischung verursacht wurde, etwa 25% vor und 40-45% nach der Wirbelaufspaltung betrug, während Denitrifizierung mit 75 und 55-60% beitrug. Das Verfahren der quasi-isentropischen Mischungslinie angewendet auf in der Vortex gemessene [CH₄]:[N₂O] Korrelationen überschätzt den durch Mischung verursachten Anteil des NO_y-Defizits aufgrund verschiedener einzelner Mischungsprozesse und/oder kontinuierlicher Mischung. Diese Methode erklärt 55-60% des NO_y-Defizits vor der Wirbelaufspaltung und 62% danach durch Mischungsprozesse.

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