Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte – FZKA 7102

Functional Molecular Building Blocks

Mark Elbing

Abstract
The concept of “molecular electronics” that envisages the use of single molecules as smallest building blocks might help to further push the limit of miniaturisation of electronic devices and at the same time decrease production costs. However, the use of individual molecules as electronic active components requires the development of correlations between the structure of the molecule and its electronic transport behaviour.

It was the aim of the present work to design, synthesise and study different molecular structures to achieve distinct electronic properties. The target structures have been designed to study current–voltage characteristics of individual molecules using a mechanically controlled break junction (MCB) or of self–assembled monolayers using the mercury drop electrode. A family of oligophenylenes with increasing length has been prepared. Interruption of the π–system has been achieved by rotation of the phenyl–rings out of plane due to steric strain, as confirmed by x–ray analysis and by NMR studies. Besides, the barrier of rotation has been determined using DNMR. UV/Vis spectroscopy suggests that the target compounds consist of (almost) separated π–systems due to the rotation. The MCB measurements revealed that the current level does not depend on the number of interruptions of the π–system. But the onset voltage of electron transport seems to increase with increasing number of phenyl–rings.

Furthermore, two anthracene–based compounds whose molecular structure differs only in the position of the anchor–groups that bind to the gold electrodes have been synthesised. Recorded current–voltage characteristics showed that the structure with the anchor–group in meta–position has a resistance which is about two orders of magnitude higher than that of the compound with the anchor–groups in para–position.

A molecular structure consisting of two phenyl–ethynyl–phenyl π–systems that are separated electronically by a substituted biphenyl has been designed. As only one of both π–systems is substituted with fluorine, a strong electronic asymmetry is induced. By MCB measurements of this asymmetric molecule it has been shown that rectification can be an inherent function of an individual molecule. Control experiments with corresponding symmetric molecular rods further prove the molecules’ structure as the origin of rectification.

Besides, a photo–switchable azo–compound which is substituted further to allow self– assembly on a gold surface has been synthesised. Switching, that is E– to Z–isomerisation, of such a molecular structure induced by light of two different wavelengths has been studied by UV/Vis spectroscopy in solution and on the surface of thin gold films.

Funktionale Molekulare Bausteine

Zusammenfassung
Das Konzept der „Molekularen Elektronik” sieht die Verwendung von Molekülen als kleinste funktionale Bausteine elektronischer Schaltkreise vor. Damit würde die Miniaturisierung elektronischer Schaltungen weiter vorangetrieben und gleichzeitig könnten die Produktionskosten verringert werden. Allerdings setzt eine solche Anwendung ein umfassendes Verständnis der Zusammenhänge zwischen molekularer Struktur und physikalischen Eigenschaften eines Einzelmoleküls voraus.

Ziel dieser Arbeit war der Entwurf, die Synthese und die Untersuchung verschiedener molekularer Strukturen, die unterschiedliche elektronische Eigenschaften besitzen. Die Zielverbindungen wurden entworfen, um entweder Strom–Spannungs–Kennlinien von einzelnen Molekülen unter Verwendung mechanisch kontrollierter Bruchkontakte (MCB) aufzunehmen oder Untersuchungen an selbst–organisierten monomolekularen Schichten unter Verwendung der Quecksilbertropf–Elektrode zu ermöglichen.

Eine Serie von Oligophenylenen wurde synthetisiert, in denen die Anzahl der Phenylringe sukzessive erhöht wurde. Durch Rotation der Phenylringe gegeneinander aufgrund sterischer Hinderung wurde eine Unterbrechung des π–System in diesen Verbindungen erreicht, wie durch Kristallstrukturanalyse und durch NMR–Untersuchungen bestätigt werden konnte. Außerdem konnte die Rotationsbarriere in diesen Verbindungen mit Hilfe dynamischer NMR–Messungen bestimmt werden. UV/Vis–spektroskopische Untersuchungen legten nahe, dass die Zielverbindungen aufgrund der Rotation der Phenylringe aus (nahezu) getrennten π– Systemen bestehen. Elektronentransport–Messungen unter Verwendung von MCB zeigten, dass der Strom durch diese Strukturen unabhängig von der Anzahl der Unterbrechungen des π–Systems ist, aber die Spannung, bei der Stromtransport einsetzt, mit der Anzahl derPhenylringe steigt.

Weiterhin wurden zwei auf Anthracen–basierende Verbindungen, deren molekulare Struktur sich nur in der Position der Ankergruppen unterscheidet, die für die Anbindung an die Goldelektroden benutzt werden, synthetisiert. Die Aufnahme von Strom–Spannungs–Kennlinien zeigte, dass die Struktur mit den Ankergruppen in meta–Position einen ungefähr um zwei Größenordnungen höheren Widerstand hat als die Struktur mit den Ankergruppen in para–Position.

Eine molekulare Struktur bestehend aus zwei elektronisch getrennten Phenyl–ethinyl–phenyl π–Systemen wurde entworfen. Da nur eines der beiden π–Systeme mit Fluor substituiert ist, wird eine starke elektronische Asymmetrie induziert. Untersuchungen an diesem asymmetrischen Molekül unter Verwendung von MCB zeigten, dass Einzelmoleküle als Gleichrichter wirken können. Vergleichsexperimente mit entsprechenden symmetrischen Molekülen bestätigen, dass der Gleichrichtungseffekt durch die molekulare Struktur des asymmetrischen Moleküls hervorgerufen wird.

Zusätzlich wurde eine durch Licht schaltbare Azo–Verbindung dargestellt, die eine Thiol–Funktionalität zur anschließenden Befestigung auf einer Goldoberfläche aufweist. Der Schaltvorgang einer solchen molekularen Struktur, d.h. E–Z–Isomerisierung, durch Einstrahlen von Licht zwei verschiedener Wellenlängen wurde UV/Vis–spektroskopisch in Lösung und auf der Oberfläche dünner Goldfilme untersucht.

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