Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 7149

Höchstintegrierte molekularelektronische Speicherbausteine Ergebnisbericht zum BMBF-Verbundforschungsvorhaben 13N8360 (MOLMEM)

M. Mayor, R. Waser, W. Weber und O. Wollersheim

Zusammenfassung
Die Nachfrage nach immer höher integrierten und immer kostengünstigeren elektronischen Schaltkreisen hat einen intensiven Forschungswettbewerb um neue Fertigungskonzepte ausgelöst. Dieser Wettbewerb ist vor allem motiviert durch die Erkenntnis, dass die stetige Verkleinerung der Strukturdimension im klassischen CMOS-Prozess etwa im Jahr 2020 an physikalische Grenzen stößt. Da alle bislang vorgeschlagenen alternativen Konzepte einschneidende Änderungen in der Fertigungstechnik und/oder der Devicearchitektur zur Folge hätten, muss die Tragfähigkeit dieser Konzepte frühzeitig überprüft werden, um noch ausreichend Zeit zur Entwicklung der dafür ggf. benötigten neuen Technologien zur Verfügung zu haben.

Im vorliegenden Forschungsprojekt wurden zwei dieser (mindestens 20) alternativen Konzepte näher untersucht und auf ihre Machbarkeit geprüft. Das Ziel dieses Verbundprojektes war es, die Machbarkeit von Speicher- und Schaltelementen zu studieren, die auf molekularen Einheiten basieren. Dabei sollte sowohl eine anorganische Route als auch eine organische Route beschritten werden. Die anorganische Route beruhte auf selbstorganisierten oxidischen Nanostrukturen mit resistivem Schaltverhalten. Die organische Route hatte das Design, die Synthese und die Integration geeigneter Verbindungen in supramolekularer Anordnung zum Ziel. Neben dem Nachweis der prinzipiellen Durchführbarkeit galt es – wenn möglich – weitergehende Erkenntnisse über Stabilität und Integrierbarkeit molekularer Systeme zu gewinnen.

Als Ergebnis einer eingehenden Charakterisierung des resistiven Schaltverhaltens ausgewählter Perowskite lässt sich feststellen, dass 0.2%Mn-dotiertes Barium-Strontium-Titanat den größten Anteil schaltender Speicherbausteine mit dem höchsten R_off/R_on-Verhältnis aufweist. Gegen Ende des Projektes ist es gelungen, Leitfähigkeitszustände einzelner Speicherbausteine gezielt reversibel zu schalten und auszulesen. Weiter konnte gezeigt werden, dass über mehrere Tage stabiles Multilevelschalten möglich ist, das zum Speichern von mehr als 1 Bit pro Zelle geeignet ist. Die Frage nach der Realisierung einer ausreichenden Integrationsdichte ist hingegen noch offen. Parallel zu den materialorientierten Arbeiten wurde basierend auf experimentellen Daten die Simulation von aktiven und passiven Speicherarrays durchgeführt. Hierbei wurden wesentliche Erkenntnisse über die maximale Arraygröße bei gegebenem R_off/R_on-Verhältnis erhalten.

Für den Aufbau molekularelektronischer Bauelemente wurden etwa zehn verschiedene Moleküle entworfen und synthetisiert. In verschiedenen Konfigurationen (Einzelmolekülmessungen in Bruchkontakten, elektrochemische Messungen, Molekülfilme) konnten erwartete elektronische Funktionen wie z.B. asymmetrischer Ladungstransport (Diode) beobachtet werden. Als erhebliche Herausforderung hat sich hingegen die Synthese eines Moleküls erwiesen, in dem ein Leitfähigkeitszustand reversibel gespeichert werden kann. Die Integration molekularer Funktionen in eine CMOS-kompatible Halbleiterumgebung war ebenfalls – wie erwartet – durch hohe technische Hürden erschwert und gelang letztlich nur durch die Entwicklung einer neuen Devicearchitektur, in der jedoch im Zeitrahmen keine elektronische Charakterisierung durchgeführt werden konnte.

Insgesamt ist daher der Reifegrad der (Ba,Sr)TiO₃-Systeme trotz erheblichen Optimierungsbedarfs bis zu einer technischen Nutzung höher zu bewerten. Das entscheidende Ergebnis der Studie ist aber, dass es für beide Alternativen heute noch zu früh ist, eine abschliessende Aussage über ihre Chancen für den Einsatz in einer zukünftigen Nanoelektronik zu treffen.

Highly integrated molecular electronic memory devices

Abstract
The demand for increasingly integrated and cost-effective electronic circuits initiated a broad and competitive research in the field of new production technologies. This competition is primarily motivated by the expectation, that the continous shrinking of the lateral structure dimensions in the classical CMOS process will reach physical barriers around the year 2020. All concepts, which have been proposed so far to overcome these barriers require drastic technical changes in the production technology and/or the device architecture. It is therefore very important to evaluate the feasability of these concepts already in an early stage, so that sufficient time is left to develop the appropriate technology.

In the frame of the research project, which is reported here, the technical feasability of two of these (at least 20) alternative concepts has been studied in detail. The goal of this joint project was to investigate the realisability of electronic switches and memory cells, based on molecular functional units. These molecular units have been prepared using inorganic as well as organic synthesis routes. The inorganic route relied on self-organized oxidic nanostructures which can be switched between different levels of resistivity. The organic route included the design, the synthesis and the integration of adequate compounds in a supramolecular assembly. Besides the proof-of-concept the project aimed – if possible – at further insight about stability and integrateability of molecular systems.

As a result of a thorough characterisation of the resistive switching behaviour of selected perovskites it turned out, that Barium-Strontium-Titanate doped with 0.2% of Mn led to the highest fraction of switcheable memory cells with the highest ratio of R_off/R_on. At the end of the project, well-defined resistivity levels of single memory cells could be reversably written and read. This multi-level-switching (capable of storing more than 1 bit per cell) is stable in the order of several days. An open question is still the realisation of a sufficiently high integration density. In parallel to these experimental materials science studies, simulations of active and passive memory arrays have been performed. These simulations led to valuable results concerning the maximum array size at a given R_off/R_on ratio.

For the assembly of molecular electronic devices about ten different molecules have been designed and synthesized. Some of the designed electronic properties, such as asymmetric charge transport (diode-like behaviour) could be observed in different configurations (single molecule measurements in break junctions, electrochemical studies, molecular films), wheras the synthesis of a molecule capable of reversably storing defined levels of conductivity still remains a grand challenge. As expected, the integration of molecular functions in a CMOS compatible semiconductor environment was hampered by high technical barriers. These barriers could finally be

overcome by the development of a completely new device architecture. Due to this time-consuming procedure, no further electronic characterisation was possible in the frame of the project.

As a resume, despite the need for further optimization on the way to a real product, the degree of maturity of the (Ba,Sr)TiO₃ systems is considered to be higher in comparison with molecular electronics. As the most important result of this study we consider our common appraisement, that we are in a too early stage of research to issue final and reliable statements on the perspectives of both alternatives as future nanoelectronic technologies.

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