Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte – FZKA 7153

Strukturbestimmung von Silberclusterionen (Agn+,-, 19 ≤ n ≤ 79) mittels Elektronenbeugung in der Gasphase

Martine N. Blom

Zusammenfassung
Seit über zwanzig Jahren werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Metallclustern experimentell untersucht. Dennoch sind unter anderem die starke Abhängigkeit der Schmelzpunkte und der katalytischen Eigenschaften von der Größe der Cluster bis heute weitgehend unverstanden. Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die Strukturaufklärung von massenselektierten Silberclusterionen, als erster Schritt hin zu einem besseren Verständnis der interessanten physikalischen und chemischen Eigenschaften von Metallclustern.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine TIED-Apparatur („Trapped Ion Electron Diffraction“) zur strukturellen Untersuchung massenselektierter Metallclusterionen mittels Elektronenbeugung in der Gasphase aufgebaut. So war erstmals die direkte Untersuchung der geometrischen Strukturen massenselektierter Silberclusterionen in einem Größenbereich zwischen 19 und 79 Atomen möglich. Zur Interpretation der experimentellen Daten wurden RIDFT-Rechnungen durchgeführt. Die experimentellen reduzierten molekularen Beugungsintensitäten der untersuchten Silberclusterionen können mit ikosaedrischen und dekaedrischen Modellstrukturen erklärt werden. Alle berechneten fcc-Strukturen (Festkörperstruktur der Silbers) können experimentell eindeutig ausgeschlossen werden. Ag₁₉⁺ besitzt die Struktur eines Ag₁₃-Ikosaeders mit 6 zusätzlichen Atomen auf der Oberfläche. Die TIED-Daten des Ag₃₈⁺-Clusters weisen keine direkte Übereinstimmung mit einem bestimmten dekaedrischen oder ikosaedrischen Isomer auf. Die mittels empirischer Potentiale vorausgesagte Grundzustandsstruktur des fcc-Oktaeders kann ausgeschlossen werden. Sowohl die experimentellen als auch die theoretischen Daten lassen darauf schließen, dass im Experiment (T = 95 K) mehrere Isomere des Ag₃₈⁺-Clusters nebeneinander vorliegen. Die Strukturen im Größenbereich zwischen 43 und 59 Atomen basieren auf der Struktur des Ag55-Ikosaeders. Die TIED-Daten der Cluster Ag₇₅⁺ und Ag₇₉⁺ können ebenfalls mit einer ikosaedrischen Modellstruktur erklärt werden. Im Falle des Ag₇₅⁺ kann die mittels empirischer Potentiale vorausgesagte D_5h-Struktur (Marks-Dekaeder) ausgeschlossen werden, das Vorliegen anderer dekaedrischer und ikosaedrischer Strukturen ist jedoch möglich.

Structure Determination of Silver Cluster Ions (Agn+,-, 19 ≤ n ≤ 79) by Trapped Ion Electron Diffraction

Abstract
For more than two decades the physical and chemical properties of metal clusters have been investigated. However, the strong dependence of e.g. the melting points and the catalytic properties on the cluster size are still not understood. This work is focused on determing the structure of mass selected silver cluster ions to contribute to the better understanding of the physical and chemical properties of metal clusters.

A TIED („Trapped Ion Electron Diffraction“) apparatus was built to determine the structure of mass selected cluster ions in gas phase by electron diffraction. For the first time, the geometric structure of mass selected silver clusters have been investigated in the size range of 19 to 79 atoms. The interpretation of the experimental data is accomplished by model structures of RIDFT calculations. For all clusters sizes the resulting experimental data can be explained by icosahedral or decahedral structures. All face centered cubic (fcc) model structures (bulk structure of silver) can be excluded. The structure of Ag₁₉⁺ consists of an Ag₁₃ icosahedron with 6 additional atoms on the surface. The TIED data of the Ag₃₈⁺ cluster do not agree directly with any of the calculated icosahedral or decahedral isomers. The structure of the fcc octahedron predicted by empirical potentials can be excluded. Both the experimental and the theoretical data suggest the existence of an isomeric mixture at the working temperature of 95 K. In the size range of 43 to 59 atoms the structures are based on the closed shell Ag₅₅ icosahedron. The TIED data of Ag₇₅⁺ und Ag₇₉⁺ can also be explained by an icosahedron based structure. In the case of the Ag₇₅⁺ cluster the Marks decahedron predicted by empirical potentials can be excluded, however, the existence of other icosahedral or decahedral structures is possible.

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