Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte – FZKA 7174
A Biomimetic Approach for Synthesizing Artificial
Light.Harvesting Systems using Self-Assembly
Anil Dnyanoba Bhise
Abstract
Photosynthesis is an extremely important process on Earth as
it is the only natural source offood and fossil fuel, which fulfil our daily
needs. After a certain period, the natural source offood and energy will
decrease due to rapid consumption. Therefore, future generations willrequire
alternative food and fuel sources. This represents a strong driving force to do
research in construction of artificial light-harvesting (or antenna) systems. Synthetic
antennas can be achieved either by covalent or non-covalent approaches by
employing different strategies. This work throws light on the non-covalent
approach i. e. a supramolecular approach in quest of artificial antenna systems
wherein self-assembly and self-aggregation are at the focus. Furthermore this
approach is biomimetic in nature as it is inspired by the antenna system which operates
in green photosynthetic bacteria.
Bacteriochlorophyll-c,
d and e we are selected as models for the syntheses of artificial mimics.
The supramolecular interactions which are, the ligation of the central Mg atom
by the 31-hydroxy group of another molecule; cooperative hydrogen
bonding of the same OH group to the 1311-carbonyl group of a third
BChl-c molecule; and π-π interactions between the
macrocycles are responsible for self-assembly of the building blocks or
tectons. Well-defined architectures of self-assembling porphyrins find
applications in mimicking the functions of lightharvesting. Porphyrins that are
equipped with the same functional groups that are responsible for the
self-assembly of bacteriochlorophylls-c,
d and e within the chlorosomal antenna of some green photosynthetic
bacteria, have been selectively synthesized from easily available and cheap
starting materials, 10,20-Bis(3,5-di-t-butylphenyl)porphinato copper. All the
target compounds were obtained after four to eight synthetic steps in good
yields by employing different synthetic procedures involving also novel
reactions. However, the four synthetic steps viz, the introduction of
dicarbonyl functionality in the form of acyl or formyl groups into the periphery
of starting porphyrin material, demetallation of the dicarbonyl compounds under
highly acidic condition to obtain free base dicarbonyl compounds, monoreduction
of only one of the carbonyl functionality to give chiral or achiral compound
that posses carbonyl and hydroxyl group and zinc metallation of the monoreduced
compounds were the general synthetic steps those were applied to synthesize the
target compounds. These fully synthetic novel chromophores self-assemble in a
similar way to the natural case and without the need of a protein-pigment
complex acting as mechanical scaffold.
The architectures of the monomeric building blocks determine
both the chirality and the optical properties of the supramoleular assembly
achieving broad and bathochromically shifted absorption maxima. More
importantly, due to highly ordered arrangements of the dye molecules, neither
the self-assembly nor the chemisorption onto nanocrystalline titania (TiO2)
with different grain sizes quenches the fluorescence of the aggregates.
If light harvesting is to be harnessed in artificial devices,
a broad absorption with high extinction coefficients over the entire spectral
range is beneficial and some of the supramolecular assemblies reported herein
are promising candidates for artificial antenna systems as they fulfil these
requirements and thus lend hope for being useful in hybrid solar cells.
Ein biomimetischer
Ansatz zur Synthese von artifiziellen lichtsammelnden Systemen durch
Selbstassemblierung
Zusammenfassung
Die Photosynthese
stellt als einzige natürliche Quelle für unseren täglichen Bedarf an Nahrungsmitteln
und fossilen Brennstoffen weltweit einen außerordentlich wichtigen Prozess dar.
Jedoch dürften aufgrund des raschen Verbrauchs die natürlichen Resourcen an Nahrungsmitteln
und fossilen Brennstoffen zunehmend knapper werden. Zukünftige Generationen
werden daher auf alternative Nahrungsmittel- und Energiequellen angewiesen sein,
woraus eine starke Motivation zur Erforschung und Herstellung künstlicher
photonischer Antennensysteme erwächst. Diesem Ziel kann man sich durch
unterschiedliche Synthesestrategieen mit kovalentem oder nicht kovalentem
Ansatz annähern. Auf der Suche nach künstlichen Antennensystemen beleuchtet die
vorliegende Arbeit den nicht kovalenten Ansatz, d.h. einen supramolekularen
Ansatz, bei dem die Selbstassemblierung und die Selbstaggregation die
wichtigsten Prozesse darstellen. Weiterhin ist unser Ansatz biomimetisch, da er
das Antennesystem von grünen photosynthetischen Bakterien nachahmt.
Als Modelle für die
Synthese von künstlichen Systemen wurden Bacteriochlorophyll c, d
und e ausgewählt. Folgende
supramolekularen Wechselwirkungen zwischen den Makrozyklen sind für die
Selbstassemblierung von Bausteinen oder Tektonen verantwortlich: (1) Die Ligation
des zentralen Mg-Atoms eines Moleküls durch die 31-hydroxy-Gruppe
eines zweiten Moleküls, (2) die Ausbildung einer kooperativen
Wasserstoffbrückenbindung zwischen der 31-Hydroxy-Gruppe des zweiten
Moleküls und der 131-Carbonyl-Gruppe eines dritten BChlc-Moleküls
und (3) π-π-Wechselwirkungen zwischen den Makromolekülen. Der wohldefinierte
Aufbau von selbstassemblierten Porphyrinen findet bei der Nachahmung von biologischen
lichtsammelnden Systemen seine Anwendung. Es wurden Porphyrine hergestellt, die
jene funktionellen Gruppen besitzen, die innerhalb der chlorosomalen Antennen
einiger grüner, photosynthetischer Bakterien für die Selbstassemblierung der Bacteriochlorophylle
c, d und e verantwortlich
sind. Die selektive Synthese dieser Porphyrine erfolgte mit hoher Ausbeute,
unter Verwendung von leicht zugänglichen und billigen Ausgangsverbindungen und
hatte die bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums zum Ziel. Diese
vollsynthetischen, neuartigen Chromophore sind . ähnlich wie die natürlichen
Systeme . selbstassembliert, bilden jedoch keinen Protein-Pigment-Komplex.
Der Aufbau der
monomeren Bausteine bestimmt sowohl die Chiralität als auch die optischen Eigenschaften
des supramolekularen Ensembles. Noch bedeutender ist die Tatsache, dass auf Grund
des hochgeordneten Arrangements der Farbstoffmoleküle die Fluoreszenz der Aggregate
weder durch die Selbstassemblierung noch durch die Chemiesorption auf nanokristallinem
Titandioxid mit unterschiedlicher Korngröße gelöscht wird.
Falls die
Lichtsammlung durch künstliche Systeme möglich wird, wäre eine breite Absorptionsbande
mit hohen Extinktionskoeffizienten über den gesamten Spektralbereich vorteilhaft
und einige der hier vorgestellten supramolekularen Assemblate stellen viel versprechende
Vertreter für künstliche lichtsammelnde Systeme dar, da sie die notwendigen Anforderungen
erfüllen und daher auf ihre Anwendung in hybride Solarzellen hoffen lassen
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