Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte – FZKA 7188

Kristallchemischer Einbau trivalenter f-Elemente in trioktaedrische Smectite

Heike Pieper

Zusammenfassung
In den meisten Konzepten zur Entsorgung radioaktiver Abfälle ist eine Lagerung in tiefen geologischen Formationen vorgesehen. Die Isolation der Radionuklide von der Biosphäre soll durch mehrere technische und natürliche Barrieren sicher¬gestellt werden. Radionuklide, die bei der Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennelemente anfallen, werden üblicherweise verglast. Das Endprodukt wird als high-level nuclear waste-Glas (HLW-Glas) bezeichnet.

Gläser sind unter trockenen Bedingungen über Millionen von Jahren stabil. Dringen jedoch nach einiger Zeit wässerige Lösungen in das Nahfeld eines End¬lagers ein, können Alterations-/Auflösungsprozesse des HAW-Glases einsetzen. Durch diese Alterations-/Auflösungsprozesse können nicht nur Matrixelemente freigesetzt werden, sondern auch die enthaltenen Radionuklide mobilisiert wer¬den. Gleichzeitig bilden sich unterschiedliche Sekundarphasen, von denen einige ein signifikantes Retentionspotential für die mobilisierten Radionuklide besitzen. Der trioktaedrische Smectit Hektorit Na_0.7[Li_0.7Mg_5.3Si₈O₂₀(OH)₄] konnte als eine dieser Sekundärphasen in der Gelschicht von korrodiertem HLW-Glas identifiziert werden. Zahlreiche Studien haben gezeigt, dass viele Radionuklide mit Tonmineralen assoziiert sind und die Migration dieser Radionuklide durch Komplexierung reduziert wird. Aufgrund der komplexen Struktur der Smectite und ihrer variablen chemischen Zusammensetzung erfolgt die Sorption von Radionukliden über verschiedene Sorptionsmechanismen:

(1) physisorbierte und chemisorbierte Oberflächenkomplexe

(2) Kationenaustauschprozesse in den Zwischenschichten

(3) Die Bildung von neuen Tonmineralen als Sekundärphase eröffnet die Möglichkeit des kristallchemischen Einbaus von Radionukliden auf regulären Gitterplätzen der Tonmineralstruktur.

Im Vergleich zu adsorbierten Spezies ist eine strukturell eingebaute Spezies in Bezug auf Änderungen der geochemischen Bedingungen mit einem unabhängigeren Retentionspotential verbunden. Daher ist dieser Mechanismus für umweltbedingte und geochemische Betrachtungen relevant. Bisher war nicht geklärt, ob die hoch radiotoxischen Actiniden in die Struktur von Tonmineralen eingebaut werden können. Aufgrund der möglichen Bedeutung für die Reduzierung der Actinidmobilität ist es jedoch notwendig den Mechanismus der Inkorporation von f-Elementen im Detail zu verstehen.

Americium ist eines der Actiniden im HAW-Glas, das durch Korrosionsprozesse mobilisiert werden kann. Sein chemisches homolog Curium ist in geringerem Umfang im HAW-Glas enthalten, es ist jedoch sensitiv für die Speziation mit zeitaufgelöster Laserfluoreszenzspektroskopie (time-resolved laser spectroscopy, TRLFS). Das Lanthanid Europium verfügt ebenfalls über geeignete spektroskopische Eigenschaften und wurde als nicht radioaktives chemisches Homolg eingesetzt, um den Sorptionsmechanismus zu identifizieren. Aus diesem Grund ist sowohl der Einsatz von Europium als auch von Curium geeignet, um das chemische Verhalten trivalenter Actiniden während der Tonmineralbildung zu untersuchen.

Der mehrstufige Prozess der organo-Hektoritsynthese diente im Rahmen dieser Studie als Modellsystem für die Kopräzipitation von f-Elementen mit Tonmineralen. Das Syntheseverfahren wurde modifiziert, um einen Eu-haltigen sowie einen Cm-haltigen Hektorit herzustellen.

Das Eu-haltige Reaktionsprodukt konnte mit Röntgenbeugung, Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FTIR-Spektroskopie) und Rasterkraftmikroskopie eindeutig als Hektorit identifiziert werden. Nachdem die Bildung von Hektorit in Gegenwart von f-Elementen sichergestellt werden konnte, wurden die Sorptionsmechanismen der mit dem Hektorit assoziierten Eu-Spezies mit zeitaufgelöster Laserfluoreszenzspektroskopie (time-resolved laser spectroscopy, TRLFS) und Röntgenabsorptionsspektroskopie (extended X-ray absorption fine structure spectroscopy, EXAFS) untersucht.

Eine nicht hydratisierte Spezies und eine teilweise hydratisierte Spezies konnten mit TRLFS im Reaktionsprodukt nachgewiesen werden. Die Spezies, die ihre Hydrathülle verloren hat, kann als kristallchemisch eingebaute Eu-Spezies interpretiert werden. Da das Reaktionsprodukt noch Reste von Ludox HS-30 enthält, kann das Eu(III) sowohl in die Hektoritstruktur als auch in eine amorphe Silica-Phase eingebaut worden sein. Die TRLFS-Spektren der Eu-Hektorit- und Eu-Silica-Komplexe sind zu ähnlich, um zwischen diesen Spezies unterscheiden zu können. Dialyseexperimente zeigten jedoch einen engen Zusammenhang zwischen der Existenz einer nicht hydratisierten Eu-Spezies und der kristallinen Hektoritphase. Die gleiche eingebaute Spezies konnte so lange in den Festphasen, die während des Dialyseprozesses entnommen wurden, identifizieren werden, wie der Eu-Hektorit unter den sauren Bedingungen stabil war. Über einen Zeitraum von 160 Stunden konnte mit FTIR-Spektroskopie die Stabilität des Eu-Hektorits bei einem pH-Wert von 3 gezeigt werden. Zwischen 160 und 500 Stunden wurde der Hektorit instabil und eine neue Silica-Phase konnte mit FTIR-Spektroskopie detektiert werden. Diese neue Silica-Phase war nicht mit Europium assoziiert.

Die Strukturparameter des mit dem modifizierten Hektorit assoziierten Eu(III) wurden mit EXAFS charakterisiert. Für 5-6 Sauerstoffatome wurde ein Eu-O Abstand von 2,34 ± 0,02 Å bestimmt. Diese Parameter stimmen sehr gut mit einer nicht hydratisierten Spezies überein, die in die Oktaederschicht eingebaut wurde. Eine einfache geometrische Betrachtung, die auf den Inonernradiien von Sauerstoff und oktaedrisch koordiniertem Eu(III) basiert, ergibt einen theoretischen Eu-O Abstand von 2,35 ± 0,02 Å.

Zusätzlich konnten 3 ± 1 Sauerstoffatome in einem signifikant größeren Eu-O Abstand von 2,42 ± 0,02 Å identifiziert werden, die ein Eu-Ion koordinieren. Diese Aufspaltung der ersten Schale kann mit einer teilweise hydratisierten Spezies erklärt werden, wie sie mit TRLFS identifiziert wurde. Die überzeugenste Möglichkeit diese Spezies zu beschreiben, ist eine Chemisorption mit 3 ± 1 Wassermolekülen in der inneren Koordinationssphäre und Sauerstoffbrücke(n) zur Oberflächenstruktur des Hektorits. Die Existenz einer in die Hektoritstruktur eingebauten Eu(III)-Spezies konnte somit indirekt nachgewiesen werden, indem das chemische Verhalten des Minerals und des kopräzipitierten Elementes mit spektroskopischen Methoden während nasschemischer Experimente verfolgt wurde.

TRLFS-Messungen des Cm-haltigen Hektorits konnten eine eingebaute Spezies im Hektorit direkt nachweisen, da mit dieser Methode die Cm-Hektorit- und Cm-Silica-Spezies eindeutig unterschieden werden konnten. Die Bildung von Cm-Hektorit konnte daher mit dem Ziel untersucht werden, die für den Actinideinbau kritischen Schritte während der Synthese zu identifizieren. In Anlehnung an den in der Literatur beschriebenen mehrstufigen Prozess der organo-Hektoritbildung, sind gezielt Proben während der einzelnen Syntheseschritte entnommen worden. Diese Proben sind mit zeitaufgelöster Laserfluoreszenzspektroskopie analysiert worden. Die Charakterisierung des Cm(III)-Komplexierungszustandes in den unterschiedlichen Zwischenprodukten ermöglichte es, die Schlüsselschritte für die Actinidsubstitution in Tonmineralen zu identifizieren. Dies führte zu einer Beschreibung des Inkorporationsmechanismus auf molekularer Ebene:

Ausgehend von einer Mg/Cm-Lösung wurden die Cm-Aquoionen mit Mg(OH)₂ kopräzipitiert. Das frische Hydroxid-Präzipitat dient als Brucit–Quelle für die Oktaederschicht der Hektoritstruktur und enthält über 99 % des eingesetzten Cm(III). Dieser Precursor wurde zu einer Lithiumfluorid- und Tetraethylammoniumchlorid-Lösung gegeben. Das Li(I) substituiert geringe Mengen an Mg(II) in der Oktaederschicht des Precursors und erzeugt eine negative Schichtladung.

Nach der Zugabe der Silica-Quelle, Ludox HS-30, wurde die Synthesesuspension auf 90 °C erhitzt. Die SiO₄-Tetraeder beginnen nun am Precursor zu kondensieren, dabei werden die vorhandenen [Mg/Cm(O/OH)₆]-Fragmente des Precursors fest mit den SiO ₄-Schichten verknüpft und Wassermoleküle aus der Struktur abgespalten. Diese Wasserabspaltung konnte mit TRLFS beobachtet werden. Nachdem der Kondensationsprozess abgeschlossen ist und Precursor und Silica TOT-Schichten bilden, die lose miteinander verknüpft sind, konnte eine zweite, teilweise hydratisierte Cm-Spezies nachgewiesen werden. Damit sind mindestens zwei Spezies mit dem Cm-Hektorit assoziiert, eine strukturell eingebaut Cm-Spezies und eine oberflächensorbierte Cm-Spezies. Dieses Ergebnis stimmt sehr gut mit den Eu-Experimenten überein, bei denen ebenfalls zwei Spezies nachgewiesen werden konnten. Das organische Additiv Tetraethylam¬monium (TEA) zwischen den TOT-Schichten kompensiert die negative Ladung, die durch die Li/Mg-Substitution in der Oktaederschicht erzeugt wird, und erleichtert die Stapelung der einzelnen TOT-Schichten zu Hektoritpartikeln. Im letzten Schritt der Hektoritbildung, wenn die Schicht- Schicht-Wechselwirkungen zwischen den TOT-Schichten optimiert sind und größere TOT-TEA-TOT-Pakete Hektoritpartikel bilden, zeigt TRLFS, dass die Verdichtung der Hektoritstruktur keinen Einfluss auf den Komplexierungszustand des Cm-Ions hat.

Die Identifizierung der Precursorbildung und die Verknüpfung dieses Precursors mit Silica zu TOT-Schichten als Schlüsselschritte für die Inkorporation trivalenter Actiniden in organo-Hektorit führt zu einem zusätzlichen Beweis, dass der kristallchemische Einbau von f-Elementen in die Oktaederschicht von Tonmineralen möglich ist. Diese neue Spezies, deren Existenz im Rahmen dieser Studie erstmals schlüssig nachgewiesen wurde, erweiterte das Verständnis über Actinid/Tonmineral-Wechselwirkungen um den Aspekt des kristallchemischen Einbaus. Die Sorption (Adsorption und struktureller Einbau) von Radionukliden an Tonminerale stellt eine wichtige Komponente bei der Frage nach der Langzeitsicherheit eines nuklearen Endlagers dar und die Aufklärung der fundamentalen Reaktionsschritte im molekularen Maßstab führt zu einer detaillierteren Beschreibung dieser Sorptionsmechanismen. Die Quantifizierung dieses neuen Mechanismus könnte derzeitig bestehende Unsicherheiten in komplexen Systemen wie einem Endlager weiter reduzieren.

Structural incorporation of trivalent f-elements into trioctahedral smectite

Abstract
In many concepts for geological disposal of radioactive waste will be disposed in underground repositories. The long term isolation of radionuclides from the biosphere will be ensured by the presence of several technical and natural barriers. A common technical barrier for radionuclides remaining from reprocessing of spent fuel is high-level nuclear waste glass (HLW-glass).

Glass is stable for millions of years under dry conditions, but aqueous solutions may penetrate the near-field confinement and initiate alteration/dissolution of the HLW-glass. During alteration/dissolution processes the contained radionuclides may be mobilized, and various secondary phases form. Some of these new mineral phases represent a significant retention potential for mobilized radionuclides. The trioctahedral smectite hectorite Na_0.7[Li_0.7Mg_5.3Si₈O₂₀(OH)₄] is one of these secondary phases identified within the alteration layer of corroded HLW glass. Numerous studies have clearly shown that many radionuclides are associated with clay minerals and the migration of radionuclides is strongly reduced by complexation. Due to the structural complexity and chemical variability of smectites, sorption of radionuclides involves several sorption mechanisms:

(1) adsorption via inner-sphere and outer-sphere complexation

(2) cation exchange in the interlayer and

(3) formation of new secondary clay minerals opens the possibility to even incorporate radionuclides into the clay structure.

In contrast to adsorbed species, incorporated species are associated with a more independent retention potential regarding changing geochemical conditions. Therefore, they are relevant to many issues in environmental and geochemical sciences. Until recently, it was not known whether the high radio toxic actinides become incorporated into the crystal structure of clay minerals like hectorite. Due to the potential importance in controlling actinide mobility, it is necessary to understand the mechanism of f-element incorporation into the clay structure in detail.

Americium is one of the abundant actinides in HLW-glass, and may be mobilized during corrosion. Its chemical homologue, Curium, is present in lesser waste amount, but sensitive for speciation based on time-resolved laser spectroscopy. The lanthanide Europium also exhibits favorable spectroscopic characteristics and has been used as a non radioactive chemical homolog to identify the sorption mechanism. Therefore, using Eu(III) and Cm(III) is a convenient way to study the chemical behavior of trivalent f-elements during formation of clay minerals.

This study focuses on the multi-step synthesis of organo-hectorite as a model system for f-element coprecipitation with clay minerals. The new method was modified to synthesize an Eu- as well as a Cm-containing hectorite.

The Eu-containing reaction products were identified unambiguously as hectorite by X-ray diffraction, FTIR-spectroscopy, and atomic force microscopy. After formation of hectorite in the presence of f-elements was assured, the sorption mechanisms of the associated Eu-species were investigated by time-resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS) and extended X-ray absorption fine structure spectroscopy (EXAFS).

An unhydrated Eu-species and a partly hydrated Eu-species could be identified by TRLFS. The unhydrated Eu-species can be interpreted as incorporated Eu(III) into the hectorite structure, or a remaining amorphous silica phase. The TRLFS-spectra of Eu-hectorite and the Eu-silica complexation are too similar to differentiate between these species, but dialysis experiments demonstrate the close association of the unhydrated Eu-species with the crystalline hectorite phase. Samples for TRLFS-measurements were taken during the dialysis process, and the same incorporated Eu-species was identified in the solid phases, as long as the Eu-hectorite was stable under acidic conditions. The stability of the Eu-hectorite during the dialysis experiment could be shown by FTIR-spectroscopy over a time period of 160 hours at pH 3. Between 160 und 500 hours the hectorite became unstable and a new silica phase was detected by FTIR-spectroscopy. The new silica phase did not contain Europium.

The structure parameters of Eu(III) associated with the modified hectorite were characterized by EXAFS measurements. An Eu-O distance of 2.34 ± 0.02 Å was determined for 5-6 oxygen atoms. These parameters concurred very well with an unhydrated species, incorporated into the octahedral site of the hectorite structure. Simple geometric calculations based on the ionic radii of oxygen and octahedrally coordinated Eu(III) result to a theoretical Eu-O distance of 2.35 Å. Additionally, in a significant bigger Eu-O distance of 2.42 ± 0.02 Å a coordination number of 3 ± 1 oxygen atoms was observed. The longer Eu-O distance can be explained by a partly hydrated species, as identified by TRLFS. The partly hydrated Eu-species is most convincingly described as an inner-sphere complex with 3 ± 1 water molecules in its primary hydration sphere and oxygen bridge(s) to the hectorite surface structure. The existence of an incorporated Eu(III)-species was therewith shown indirectly by monitoring the behavior of the mineral and the coprecipitated element with spectroscopic methods during macroscopic wetchemical experiments.

TRLFS-measurements of the Cm-containing hectorite confirm an incorporated species directly, because the Cm-hectorite and Cm-silica species were differentiated unambiguously. Therefore, Cm-hectorite formation was used to identify the critical steps for the actinide incorporation. According to the multi-step schematic of how organo-hectorite formation proceeds with time, samples were taken during different steps throughout the synthesis procedure. These samples were analyzed by time-resolved laser fluorescence spectroscopy. Characterization of the Cm(III) complexation state associated with the intermediates fixed the key requirements for trivalent actinide substitution in clay minerals, which leads to a description of the incorporation mechanism on a molecular level:

Starting with a Mg/Cm-solution, the Cm-aquoions were coprecipitated with Mg(OH)₂. The freshly precipitated hydroxide slurry serves as a brucite source for the octahedral sheet of the hectorite structure, and contains more than 99 % of the initial Cm(III). This precursor was added to a lithium fluoride and tetraethyl ammonium chloride solution. The Li(I) substitutes for small amounts of Mg(II) in the octahedral layer of the brucitic precursor, causing a negative layer charge.

After addition of the silica source, Ludox HS-30, the synthesis suspension was heated up to 90 °C. Under these conditions SiO₄-tetrahedra condense on the precursor and connect the preexisting [Mg/Cm(O/OH)₆]-fragments tightly with the SiO₄-tetrahedral layers. Hence, water molecules are spit off the structure during hectorite formation, as observed by TRLFS. After the condensation reaction has finished and the precursor and silica have built loosely linked TOT-layers, a second, partly hydrated species could be identified. Therefore, at least two species are associated with the Cm-hectorite, the structural incorporated Cm(III) and a surface sorbed species. This observation corresponds very well with the Eu-experiments. The Eu-hectorite is also associated with at least two Eu-species. The organic additive tetraethyl ammonium (TEA) between the TOT-layers compensates the negative charge generated by Li/Mg-substitution in the octahedral sheet, and aids crystallization. In the last step of hectorite formation, when layer-layer correlations between the TOT-layers are optimized and larger TOT-TEA-TOT-packages build hectorite particles, TRLFS shows that the densification of the hectorite structure has no effect on the complexation state of the Cm-ion.

The coprecipitation of the brucitic precursor and, and its subsequent interactions with dissolved silica that lead to formation of TOT-layers, are the important processes during the incorporation of trivalent actinides into organo-hectorite. The identification of the key steps on the molecular level is an additional conclusive proof that trivalent f-elements can be incorporated into the octahedral sheet of clay minerals. This new species, whose existence was shown the first time within this study, extends the knowledge of actinide/clay mineral interactions through an understanding of the aspects of structural incorporation. This study results in more detailed description of actinide sorption mechanisms to secondary minerals, a key element in long term safety assessment. Quantification of this new mechanism opens the possibility to further reduce current existing uncertainties in complex systems like nuclear waste repositories.

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