Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 7205
Nonequilibrium Processing of Amorphous and Nanostructured
Materials
Guru Prasad Dinda
Abstract
Nanostructured materials have attracted great interest in
recent years because of the unusual mechanical, electrical and optical
properties endowed by confining the dimensions of such materials and because of
the combination of bulk and surface properties to the overall behaviour. There
is continued interest in finding cost effective and simpler ways to fabricate
nanostructured materials, even though research groups have been investigating
possibilities for the past three decades. Here we describe a simple but very
useful approach – so-called repeated cold-rolling – to synthesize
large quantities of nanostructured materials at ambient temperature.
In the
present work, massive nanocrystalline samples of Ti, Zr and Pd with average
grain sizes below 100 nm and Ni with a grain size less than 10 nm have been
synthesized at ambient temperature by repeated cold-rolling. Such small grain
sizes have not been obtained for pure metals by any other severe plastic
deformation technique. The development of the microstructure in dependence of
deformation was investigated by X-ray diffraction, followed by the
characterization of their morphology in cross section by scanning electron
microscopy and transmission electron microscopy and the grain refinement
mechanisms were analyzed. The mechanical responses of the nanostructured
materials produced by repeated cold-rolling are studied by nanoindentation and
Vickers hardness test. The highest hardness was observed for severely
cold-rolled Ni of grain sizes less than 50 nm.
Aside from
the opportunity to obtain nanocrystalline bulk samples, the processing pathway
also allows for synthesizing bulk amorphous materials. Since the discovery of
solid state amorphization reactions, mechanical alloying processes have been
extensively investigated. However, the exact mechanisms of mechanically induced
amorphization are not yet firmly established. By repeated cold-rolling, we were
able to synthesize fully amorphous samples of different binary Cu-Zr, Cu-Ti,
Ni-Zr, ternary Ti-Zr-Cu and quaternary Ti-Zr-Cu-Ni and Zr-Al-Cu-Ni alloy
systems at ambient temperature starting from pure elemental foils. The key
issue to synthesize fully amorphous samples by repeated cold-rolling are
discussed. In addition, the progress of the solid state amorphization reaction
and especially the early stages of phase formation at internal heterophase
interfaces are studied systematically. In addition to the analyses of the
amorphization mechanism, the present results indicate that repeated
cold-rolling is a useful technique to obtain large quantities of amorphous
samples over an extended range of glass forming composition.
Prozessieren von
amorphen und nanokristallinen Materialien fern vom thermodynamischen
Gleichgewicht
Zusammenfassung
Nanostrukturierte
Materialien haben in den vergangenen Jahren aufgrund ihrer ungewöhnlichen
mechanischen, elektrischen und optischen Eigenschaften ein weltweites, großes
Interesse hervorgerufen. Die ungewöhnlichen Eigenschaften sind eng mit der
räumlichen Beschränkung in einer oder mehrerer Dimensionen oder mit der
Verknüpfung von Volumen- und Grenzflächeneigenschaften verbunden. In diesem
Zusammenhang besteht ein fortgesetztes und bislang nicht befriedigtes Interesse
an der Entwicklung kostengünstiger und einfach zu handhabender Methoden zur Herstellung
nanokristalliner Materialien. Hier beschreiben wir einen neuartigen und
einfachen jedoch gleichzeitig sehr wirkungsvollen Ansatz – das sogenannte
„wiederholte Kalt-walzen“ – um massive nanokristalline
Materialien bei Raumtemperatur und in Mengen im Gramm-Bereich herzustellen.
In dieser Arbeit wurden die reinen
Metalle Ti, Zr und Pd mit einer mittleren Korngröße unter 100 nm und Ni sogar
mit einer Korngröße unter 10 nm hergestellt. Derartig geringe Korngrößen
konnten für diese reinen Metalle mit keiner anderen Deformationsmethode
hergestellt werden. Die Entwicklung der Mikrostruktur als Funktion des
Verformungsgrades wurde mit Röntgendiffraktion, Raster- und
Transmissionselektronenmikroskopie in Aufsicht und im Querschnitt untersucht.
Die Bildung einer nanokristallinen Mikrostruktur während der intensiven
Walzverformung wird durch Versetzungsgeneration und durch Anordnung der
Versetzungen zu Zell- oder Subkorngrenzen und nachfolgende Ausbildung von
Korngrenzen erklärt. Die weitere Deformation wird dann – mit abnehmender
Korngröße – zunehmend durch alternative Deformationsmechanismen wie
Kornrotation oder Korngrenzgleiten getragen. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen
darüber hinaus an, dass eine große plastische Dehnung und nicht notwendigerweise
ein hoher hydrostatischer Druck wie bei der Hochdruck-Torsionsverformung zur
Synthese nanokristalliner Mikrostrukturen notwendig ist. Dabei gilt einfach,
dass umso mehr Korngrenzen gebildet werden können, je mehr Versetzungen durch
plastische Verformung gebildet werden. Dieser Mechanismus und damit die
minimale Korngröße ist begrenzt einerseits durch die minimale Kristallitgröße,
welche noch eine Versetzung aufnehmen kann, und andererseits durch dynamische
Erholung und Vergröberung während der kontinuierlichen Deformation. Diese
Analyse wird gestützt durch Verformungsexperimente an Zr bei Temperaturen
deutlich unterhalb von Raumtemperatur. Bei tiefen Temperaturen läuft die
Erholung und Vergröberung der Mikrostruktur mit verringerter Geschwindigkeit
ab, so dass die Versetzungsdichte erhöht ist. Daher benötigt die
Korngrößenverkleinerung bei tiefer Temperatur geringere Dehnungen. Dieses
Ergebnis weist darauf hin, dass Synthesewege, welche bei niedrigen Temperaturen
große Dehnungen in ein Material eintragen können, eine effiziente Option zur
Herstellung nanokristalliner Materialien in anwendungsrelevanten Mengen
darstellen können. Zusätzlich bietet die sequentielle Kombination
unterschiedlicher Deformationsprozesse alternative und noch weitgehend
unerforschte Möglichkeiten zur Nanostrukturbildung. Dabei zeigen bereits die
hier erhaltenen ersten Ergebnisse hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften
von nanokristallinem Ni eine enorme Verbesserung aufgrund der
Kornverkleinerung. Das hier hergestellt Ni beispielsweise zeigt die höchste
jemals für Ni gemessenen Härte von 7 GPa.
Neben der Möglichkeit zur Erzeugung
massiver nanokristalliner Materialien kann die hier entwickelte Synthesemethode
auch zusätzlich zur Festkörperamorphisierung benutzt werden. Dieser Ansatz
bietet den Vorteil, dass die Geometrie der Schichten und damit der
interessierenden Heterophasen-Grenzflächen deutlich definierter sind als beim
Kugelmahlen, und somit die Analyse der zugrundeliegenden Mechanismen
erleichtert. Darüber hinaus läuft die Verformung hier mit vergleichbar geringen
Dehnraten ab, so dass eine starke Erhöhung der Temperatur an den Grenzflächen
– wie typischerweise für das Kugelmahlen beobachtet – hier
vermieden wird. Hier wurden unterschiedliche binäre, ternäre und quaternäre
Systeme auf Zr – und Ti-Basis ausgehend von elementaren Folien durch
intensive Deformation bei Raumtemperatur amorphisiert. Dabei trägt die
Zwangsmischung von Legierungselementen und die dadurch erreichte Übersättigung
den Hauptanteil der Amorphisierungsreaktion: wird die Übersättigung so weit
erhöht, dass die Stabilitätsgrenze für polymorphe Umwandlungen überschritten
wird, so wird die feste Lösung thermodynamisch instabil und kann unter
Energiegewinn in eine metastabile, amorphe Phase umwandeln. Zusätzlich erschweren
oder verhindern Konzentrationsgradienten an den Heterophasen-Grenzflächen die
Nukleation der intermetallischen Konkurrenzphasen und erleichtern so die
Amorphisierung. Dabei weisen die vorliegenden Ergebnisse darauf hin, dass die
Zwangsmischung von Legierungselementen zur Erzielung hoher Übersättigungen
durch die Erzeugung von „willkürlichen Gleitsystemen“ in den
kristallinen Bereichen und durch Bildung von Scherbändern in der amorphen Phase
kontrolliert wird, und nicht durch thermische Diffusionsprozesse allein zu
erklären ist. Zu Beginn der Festkörperreaktion, bei geringen Dehnungen, bildet
sich die amorphe Phase zunächst an den Heterophasen-Grenzflächen, sobald lokal
die Übersättigung den kritischen Wert übersteigt. Diese amorphe Zwischenschicht
wächst mit zunehmender Deformation durch mechanisches Mischen,
Grenzflächenaufrauung und thermische Diffusion. Die experimentelle Beobachtung
einer kontinuierlich und inkrementell wachsenden Dicke der amorphen Lage weist
darauf hin, dass die Festkörperamorphisierung ähnlich wie eine konventionelle
diffusionskontrollierte Phasenumwandlung abläuft, mit der Besonderheit, dass
das Material vor der Wachstumsfront zuerst einen thermodynamisch instabilen
Zustand annehmen muss, bevor die Umwandlung fortschreiten kann.