Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 7257

Prototypical Experiments on Air Oxidation of Zircaloy-4 at High Temperatures

M. Steinbrück, U. Stegmaier, T. Ziegler

Abstract
The report presents the results of extensive experimental work on the oxidation of Zircaloy-4 in air at high temperatures. The experimental program was aimed at mechanistic phenomenology of the reaction between Zircaloy and air and investigation of air attack under prototypical conditions for air ingress under the conditions of an hypothetical severe nuclear reactor accident, i.e. at temperatures 800-1500 °C and consideration of mixed air(nitrogen)-steam atmospheres and pre-oxidation.

The oxidation in air as well as in air and nitrogen-containing atmospheres leads to strong degradation of the cladding material. The main mechanism for this process is the formation of zirconium nitride and its re-oxidation. From safety point of view, the barrier effect of the fuel cladding is lost much earlier than during accident transients with only a steam atmosphere.

Pre-oxidation in steam prevents air attack as long as the oxide scale is intact, i.e. at temperatures above 1050 °C (beyond breakaway regime) and as long as oxidising gases are available (no steam starvation conditions). Under steam/oxygen starvation conditions the oxide scale is reduced and significant external nitride formation takes place.

Stronger degradation of cladding tubes was also observed in air-steam and nitrogen-steam mixtures over a wide range of compositions.

Regarding modelling of air ingress in severe accident computer codes one conclusion is that parabolic correlations for oxidation in air may be applied only for high temperatures (>1400 °C) and for pre-oxidized cladding (≥ 1100 °C). For all other conditions faster, more linear reaction kinetics should be applied.

The results presented in this report are mainly of phenomenological nature. Therefore, the program will be extended by selected experiments oriented on the determination of kinetic correlations.

Prototypische Experimente zur Luftoxidation von Zircaloy-4 bei hohen Temperaturen

Zusammenfassung
In diesem Bericht sind die Ergebnisse umfangreicher Studien zur Reaktion von Zircaloy-4 Hüllrohren mit Luft im Temperaturbereich 800-1500 °C zusammengefasst. Es wurden für einen Reaktorstörfall mit Lufteinbruch prototypische Bedingungen gewählt, d.h. die Reaktion von Hüllrohrsegmenten in gemischten Luft-Dampf-Atmosphären sowie die sequentielle Reaktion zuerst in Dampf und nachfolgend in Luft. Außerdem wurden Sauerstoffmangelbedingungen betrachtet, bei denen das Hüllmaterial Stickstoff bzw. Stickstoff-Dampf-Mischungen ausgesetzt ist.

Generell hat Luft einen großen Einfluss auf die verstärkte Degradation von Hüllrohren. Deren Barrierewirkung gegen die Freisetzung von Spaltprodukten geht während einer Unfallsequenz mit Lufteinbruch früher und bei niedrigeren Temperaturen verloren als in reiner Dampfatmosphäre. Die Bildung von Zirkoniumnitrid an der Phasengrenze Metall-Oxid sowie dessen Oxidation führt zu sehr porösen Oxidschichten, die keine Schutzwirkung aufweisen. Andererseits ist die Reaktion von metallischen Zirkoniumlegierungen in reinem Stickstoff um Größenordnungen langsamer als in Sauerstoff enthaltenden Atmosphären.

Die Voroxidation von Zircaloy in Sauerstoff oder Dampf verhindert die Nitridbildung und damit die beschleunigte Zerstörung des Hüllrohres, solange die Oxidschicht dicht ist und den Zutritt von Stickstoff zum Metall unterbindet. Reine Stickstoffatmosphäre, wie sie bei Sauerstoffmangelbedingungen auftritt, führt dagegen zur Bildung beträchtlicher Mengen von Zirkoniumnitrid.

Experimente zur Aufklärung des Mechanismus des Stickstoffangriffs haben gezeigt, dass Stickstoff bevorzugt mit α-Zr(O) und unterstoichiometrischem Oxid reagiert, während die Reaktionsgeschwindigkeiten mit der β-Zr Phase um Größenordnungen geringer sind.

Gemischte Luft-Dampf und Stickstoff-Dampf Atmosphären, wie sie bei Störfällen zu erwarten sind, führen in weiten Zusammensetzungsbereichen auch zur verstärkten Degradation der Hüllrohre.

Die hier vorgestellten Untersuchungen waren hauptsächlich phänomenologischer Natur; deshalb sind weitere Experimente zur Bestimmung kinetischer Parameter für ausgewählte Versuchsbedingungen geplant.

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