Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 7329

Semi-Mechanistic Approach for the Kinetic Evaluation of Experiments on the Oxidation of Zirconium Alloys

G. Schanz

Abstract
The oxidation kinetics of zirconium and Zr-alloys can be influenced essentially by the socalled breakaway phenomenon, depending on various exposure conditions and the medium. Mechanistic investigation results gained during decades up to now have not yet provided an agreement on the importance of several interfering parameters. However, recently performed sophisticated studies seem to have confirmed, that the growth kinetics of oxide scales in total depends on the aging conditions provided for the compound of scale sub-layers since their individual formation. Local variations of scale growth and mechanical failure are also known to occur under special conditions. This complex behavior is highly relevant for the nuclear industry in technical and commercial respect.

A semi-mechanistic evaluation of experimental results is presented. This novel approach combines fitting to experimental data with an analytical treatment, allowing to describe a certain mechanistic fact in simplified form: The ongoing transformation of tetragonal oxide into the monoclinic modification during scale growth within the temperature range of observed breakaway anomalies is simulated by assumed cubic mass gain kinetics. Thus a pretransition regime is defined in advance of the post-transition regime, taken into account up to now. The formalism follows the simplification of a correlations concept, in order to facilitate temperature transient calculations. Instead of introducing additional and arbitrary oxidation rate coefficients, the breakaway anomalies are formally linked to the resulting regime boundaries, so that basic kinetics and breakaway response can be discussed separately.

The evaluation procedure is offered as reference for Zry-4/steam, without claiming, that the optimum fit to all available experimental data has been found with the provided breakaway regime boundary data. The encouraged adaptation of the procedure to other alloys and ex-posure media requires sufficiently large data sets for reliable evaluations and cross comparison purposes.

Verfahren mit mechanistischem Ansatz für die kinetische Auswertung von Experimenten zur Oxidation von Zirkonium-Legierungen

Zusammenfassung
Die Kinetik der Oxidation von Zirkonium und Zr-Legierungen kann durch das Phänomen des so genannten breakaway in Abhängigkeit von verschiedenen Einsatzbedingungen und dem Medium wesentlich beeinflusst werden. Obwohl Ergebnisse mechanistischer Untersuchungen aus mehreren Jahrzehnten vorliegen, ist bis heute noch kein Einverständnis über die Bedeutung verschiedener sich gegenseitig beeinflussender Parameter erreicht. Jedoch scheinen kürzlich durchgeführte vertiefte Untersuchungen bestätigt zu haben, dass die Wachstumskinetik von Oxidschichten insgesamt von den Alterungsbedingungen des Verbands von Oxid-Teilschichten abhängt, denen diese seit ihrer Bildung unterliegen. Es ist bekannt, dass unter speziellen Bedingungen auch örtliche Variationen im Wachstum und dem mechanischen Versagen von Oxidschichten auftreten können. Dieses komplexe Verhalten ist für die kerntechnische Industrie von großer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung.

Eine Auswertung experimenteller Ergebnisse auf halb-mechanistischer Grundlage wird vorgestellt. Dieser neue Ansatz verbindet die Anpassung an experimentelle Daten mit einer analytischen Behandlung, die es erlaubt einen bestimmten mechanistischen Befund in vereinfachter Form zu beschreiben: Dem Fortschreiten der im Temperaturbereich der beobachteten breakaway Anomalien nachgewiesenen Umwandlung von Oxid mit tetragonaler Kristallstruktur in die monokline Modifikation wird durch die Annahme kubischer Kinetik Rechnung getragen. Mit dieser Simulation wird im Vorfeld des bisher berücksichtigten Posttransition- Gebiets ein Pre-transition-Gebiet definiert. Der Formalismus folgt dem vereinfachten Konzept der Verwendung von Korrelationen, um temperatur-transiente Rechnungen zu erleichtern. Anstatt weitere und willkürliche Koeffizienten für Oxidationsgeschwindigkeiten einzuführen, werden die durch den breakaway verursachten Anomalien mit den resultierenden Bereichsgrenzen verknüpft, so dass die grundsätzliche Kinetik und die kinetischen Folgen des breakaway separat diskutiert werden können.

Die Auswertungsmethode wird als Referenz für Zry-4/Dampf angeboten, ohne den Anspruch zu erheben, mit den bereitgestellten Bereichsgrenzen für den breakaway die optimale Anpassung an die gesamte experimentelle Datenbasis gefunden zu haben. Die angeregte Anpassung des Verfahrens auf andere Legierungen und Medien erfordert hinreichend umfangreiche Datensätze, um zuverlässige Auswertungen zu ermöglichen und Quervergleiche anstellen zu können.

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