Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 7332

Entwicklung und Implementierung zweikomponentiger Hartree-Fock- und Dichtefunktionalmethoden

Markus Klaus Armbruster

Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurde ein selbstkonsistentes Verfahren zur Berücksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung entwickelt, in das Programmpaket TURBOMOLE implementiert und angewendet. Es umfasst Hartree-Fock- und Dichtefunktionalmethoden, die durch Verwendung der RI-Näherung für Coulomb- und Austauschoperatoren auf größere molekulare Systeme anwendbar sind. Die Spin-Bahn-Wechselwirkung wurde zum einen durch die Verwendung von Pseudopotentialen für die schweren Hauptgruppenelemente der fünften und sechsten Periode und zum anderen auf Allelektronenniveau durch einen effektiven Einteilchenoperator ('AMFI'), der für die leichten bis mittelschweren Elemente der zweiten bis vierten Periode geeignet ist, in den Formalismus integriert. Es wurde festgestellt, dass die selbstkonsistente Behandlung der Spin-Bahn-Kopplung bei Verwendung von Pseudopotentialen spezielle Anforderungen an die Basissätze stellt, insbesondere bezüglich der Flexibilit ät der inneren Schalen. Es wurden kleine Ergänzungen zu den herkömmlichen Basen entwickelt, mit deren Hilfe Basissatzfehler für zweikomponentige Rechnungen im Bereich derer von einkomponentigen Rechnungen liegen. Die erweiterten Basissätze besitzen damit für ein- und zweikomponentige Rechnungen die gleiche Qualität. Der Fokus der Anwendungen wurde auf Cluster der schweren Hauptgruppenelemente Thallium, Blei, Bismut und Polonium gelegt. Die Berücksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung liefert zum einen eine realistische Abschätzung der Bindungsenergien in kleinen bis mittelgroßen Clustern und zum anderen werden hochsymmetrische Strukturen, die auf einkomponentigem Niveau eine Jahn-Teller-Verzerrung zeigen würden, vielfach bevorzugt. Die hier implementierten Verfahren lassen sich auf Hartree-Fock-Niveau bzw. bei Verwendung von Hybridfunktionalen für mittelgroße Systeme mit großen Basissätzen einsetzen. Die Effizienz des zweikomponentigen DFT-Verfahrens mit reinen Dichtefunktionalen wurde an Nanopartikeln (ca. 2000 Basisfunktionen) demonstriert.

Development and implementation of two-component Hartree-Fock- and Density functional methods

Abstract
In the present work a selfconsistent treatment of the spin-orbit interaction is developed in the program system TURBOMOLE implemented and adopted. The underlying formalism deals with two-component Hartree-Fock- and density functional methods including the 'resolution-of-the-identity'-approximation for the Coulomb- and exchange operators. The spin-orbit interaction is included via effective core potentials for the heavier p-elements and at the all-electron level with the effective spin-orbit operator AMFI for the lighter elements. It was discovered that the selfconsistent treatment of the spin-orbit interaction with effective core potentials has special requirements on the basis sets especially on the flexibility of the inner shells. With additions to the existing basis sets the basis set error for the two-component treatment is similar to the one-component approach. The enhanced basis sets have the same quality for one- and two-component calculations. The focus of the applications was on clusters of the heavy main group elements thallium, lead, bismuth and polonium. The inclusion of the spin-orbit interaction gives a realistic estimation of the cohesive energy of the small and medium-sized clusters and highly symmetric structures which show at the one-component level Jahn-Teller distortions to be often preferred. The implemented two-component procedure on the Hartree-Fock-level or by application of hybrid density functionals can be applied for middle-sized systems with comparably large basis sets. The efficiency of the two-component DFT approach with pure density functionals is demonstrated for nanoparticles (ca. 2000 basis functions).

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