Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 7358

Herstellung und Charakterisierung hoch poröser nanostrukturierter Filtermembranen

Michael Mertler

Zusammenfassung
In dieser Arbeit wurden hoch poröse, nanostrukturierte Filtermembranen untersucht und ihre Eigenschaften charakterisiert. Diese Nanomembranen bieten einen erfolgversprechenden Ansatz zur Minimierung der Haftkräfte von stark adhäsiven Stäuben auf der Membranoberfläche. Dies wird einerseits durch die Verringerung der Korngrößen der Nanomembranen und andererseits durch die Bereitstellung von nur wenigen Kontaktstellen auf der Nanomembran angestrebt.

Die Nanomembranen wurden als Beschichtung durch Dispergierung, Trocknung und Filtration von nanoskaligen keramischen Al₂O₃ bzw. TiO₂ Membrankörnern aus Suspensionen auf porösen, keramischen Substraten hergestellt. Die Suspensionen wurden mit dynamischer und statischer Lichtstreuung charakterisiert. Die Größenverteilungen der dispergierten Membrankörner wurden in der Gasphase mit einem DMPS (Differential Mobility Particle Sizer) bzw. einem Laserstreulichtspektrometer gemessen. Im Anschluss an die Filtration wurden die Nanomembranen zur mechanischen Verfestigung gesintert.

Die Strukturen ungesinterter und gesinterter Nanomembranen wurden anhand von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen charakterisiert. Zur Herstellung der Querschliffe wurden die Strukturen der Nanomembranen zunächst mit Cyanacrylat in der Gasphase fixiert und anschließend in ein Gießharz eingebettet. Nach der Aushärtung des Gießharzes wurden die Querschliffe angefertigt, poliert und mittels Ionendünnung geglättet bzw. geätzt. Die Oberflächen- und Querschliffaufnahmen der Nanomembranen wurden mit einem ESEM (Environmental Scanning Electron Microscope) gemacht. Aus den Aufnahmen wurden die Korngrößenverteilungen, Porengrößenverteilungen, Porositäten und Schichtdicken der Nanomembranen bildanalytisch bestimmt.

Die Untersuchung zum Aufbau von Nanomembranen wurde mit zwei unterschiedlichen Al₂O₃ Suspensionen durchgeführt. Die Suspensionen hatten eine mittlere Korngröße von 98 nm und 155 nm. Es wurde beobachtet, dass die Schichtdicke der Nanomembranen linear mit der Filtrationszeit ansteigt. Die Filtrationsgeschwindigkeit war proportional zum Schichtwachstum der Nanomembranen. Der Anstieg war unter Verwendung der 155 nm großen Membrankörner wesentlich steiler als bei den 98 nm großen Membrankörnern. Es wurde zudem untersucht, ob bei Filtrationsgeschwindigkeiten zwischen 2,5 cm/s und 8,75 cm/s die Diffusionsabscheidung der Membrankörner beeinflusst werden kann und damit die Steuerung der filtrierten Membranstruktur möglich ist. Es wurde nur eine geringe Abnahme der

Permeabilitäten, der Porengrößen und der Porositäten bei den 155 nm großen Membrankörnern mit zunehmender Filtrationsgeschwindigkeit gefunden. Bei der mittleren Korngröße von 98 nm war kein signifikanter Einfluss der Filtrationsgeschwindigkeit auf die Struktur der filtrierten Nanomembranen messbar. Die Nanomembranen mit 98 nm mittlerem Korndurchmesser hatten Porositäten um 0,86 und mittlere Porengrößen von 200 nm. Die Al₂O₃ Nanomembranen mit einem mittleren Korndurchmesser von 155 nm hatten geringfügig höhere Porositäten von 0,94 und Porengrößen von im Mittel 300 nm.

Die ungesinterten Nanomembranen sind äußerst fragil. Durch das Sintern gewinnen die Nanomembranen an Festigkeit, jedoch kann sich ihre Struktur auch deutlich ändern. Die Sinterbedingungen der Al₂O₃ und TiO₂ Nanomembranen wurden aus Literaturwerten und Dilatometrien kompaktierter Al₂O₃ und TiO₂ Nanopartikeln mit einer mittleren Korngröße von 155 nm bzw. 196 nm abgeleitet. Die TiO₂ Nanomembranen sintern bereits bei 1000 °C und einer Haltedauer von 5 h. Beim Al₂O₃ wurde eine erhöhte Sinteraktivität bei Sintertemperaturen von 1130 °C und 1250 °C über Sinterzeiten von 10 h gefunden. Bei diesen beiden Temperaturen wurden filtrierte Al₂O₃ Nanomembranen jeweils Haltezeiten von 2 h, 5 h, 7 h und 10 h ausgesetzt. Es war erkennbar, dass die Schichtdicke der Nanomembranen mit zunehmender Haltezeit um bis zu 27 % bei 1130 °C und sogar bis zu 50 % bei 1250 °C abnimmt. Bei der Sintertemperatur von 1130 °C waren selbst bei der Haltedauer von 10 h nur lokal gesinterte Bereiche vorhanden; der überwiegende Teil der Nanomembranen war nur schwach oder gar nicht gesintert. Bei 1250 °C erhielt man eine vollständig gesinterte Nanomembran mit kettenförmig versinterten Membrankörnern bei Haltezeiten von mehr als 7 h. Die Strukturanalysen der Nanomembranen ergaben, dass durch das Sintern starkes Korn- und Porenwachstum resultiert, was auf die Phasenumwandlung des γ-Al₂O₃ in α-Al₂O₃ und die Sinterhalsbildung zurückzuführen ist. Die mittlere Porengröße von 200 nm einer ungesinterten Nanomembran stieg auf bis zu 700 nm bei der Sintertemperatur von 1250 °C und einer Haltedauer von 10 h an. Die hohe Porosität mit Werten größer als 0,9 blieb jedoch bei allen untersuchten Nanomembranen erhalten. Eindruckversuche mit einem Nanoindenter zeigten, dass gut gesinterte Nanomembranen bei einer Sintertemperatur von 1250 °C und einer Haltedauer von 10 h eine zehn mal höhere Festigkeit als schwach gesinterte Nanomembranen aufweisen.

Die van der Waals Haftkräfte von monodispersen, sphärischen Modellstaubpartikeln im µm-Bereich auf Nanomembranen wurden mit der Zentrifugenmethode gemessen. Haftkräfte von Partikeln sind auf technischen Oberflächen zumeist verteilte Größen, abhängig von der Anzahl an Kontaktstellen und den Kontaktstellengeometrien. Es wurden zunächst harte

Modellstaubpartikeln mit glatten und rauen Oberflächen zur Haftkraftmessung auf gesinterten Al₂O₃ Nanomembranen mit einer mittleren Korngröße von 210 nm verwendet. Die Haftkraft von glatten Modellstaubpartikeln nahm zwischen 1,88 µm und 9,78 µm linear mit dem Partikeldurchmesser zu. Dieser Zusammenhang wurde auf vermehrt auftretende Kontaktstellen und Nichtkontaktkräfte mit steigendem Partikeldurchmesser zurückgeführt. Bei den rauen Modellstaubpartikeln war zwischen 2,25 µm und 9,74 µm keine Abhängigkeit der Haftkraft vom Partikeldurchmesser erkennbar. Rauigkeiten könnten die Haftkraft durch Abstandsvergrößerung erniedrigen oder durch vermehrte Ausbildung von Kontaktstellen erhöhen. Weiche Carnaubawachspartikeln wurden mit einem Kondensations-Aerosolgenerator hergestellt und simulieren den in der Realität häufig vorkommenden Fall von stark adhäsiven Staubpartikeln bei hohen Filtrationstemperaturen. Sie hatten einen Partikeldurchmesser von 2,6 µm und waren streng monodispers. Sie hafteten deutlich stärker auf den Al₂O₃ Nanomembranen als die harten Modellstaubpartikeln mit vergleichbarem Durchmesser. Die erforderliche Zentrifugalkraft zum Ablösen von 10 % der harten Modellstaubpartikeln war fast sechs mal kleiner als die notwendige Trennkraft zur Ablösung des gleichen Prozentsatzes an Carnaubawachspartikeln. Dies wurde durch elastische, plastische und viskoelastische Deformation der Kontaktstellen zwischen den Carnaubawachspartikeln und der Nanomembran erklärt.

Zur Klärung des Zusammenhangs zwischen der Struktur der Nanomembranen und der van der Waals Haftkraft von Staubpartikeln wurden vier unterschiedliche Al₂O₃ Nanomembranen mit mittleren Korngrößen zwischen 210 nm und 700 nm sowie drei TiO₂ Nanomembranen mit Korngrößen zwischen 290 nm und 780 nm hergestellt. Die Haftkräfte wurden mit harten,

rauen Modellstaubpartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 9,74 µm gemessen. Zwischen 210 nm und 400 nm war kein Unterschied in der mittleren Haftkraft der Al₂O₃ Nanomembranen erkennbar. Bei der mittleren Korngröße von 700 nm wurde ein deutlicher Anstieg der mittleren Haftkraft auf ca. 23 nN festgestellt. Die Haftkraft auf den TiO₂ Nanomembranen war von der mittleren Korngröße unabhängig, was mit der asphärischen Kornform zusammenhängen könnte. Die Nanomembranen mit den kleinsten Korngrößen hatten jedoch die engsten Haftkraftverteilungen. Durch Nanomembranen konnte die mittlere Haftkraft der 9,74 µm Modellstaubpartikeln im Vergleich zu einem kommerziellen Heißgasfilter mit einer mittleren Korngröße von 12 µm um den Faktor zwei bis fünf reduziert werden. Die Trennkraft zum Ablösen von 90 % der Modellstaubpartikeln war bei den Nanomembranen sogar bis zu sechs mal kleiner als beim keramischen Heißgasfilter. Die gemessenen Haftkräfte lagen in der Größenordnung der aus Theorien berechneten Haftkräfte. Die Haftkraftverteilungen konnten durch die existierenden Modelle allerdings nicht wiedergegeben werden.

Zur Modellierung der Partikelhaftung auf Nanomembranen wurde diese als Monolage polydispers verteilter Kugeln mit konstanten Gitterabständen modelliert. Die Haftkraftberechnung der auf Adhäsionsabstand angenäherten Kugel, also des Modellstaubpartikels, erfolgte mit dem Hamaker Kugel-Kugel Modell. Die Haftkräfte von 1000 glatten Modellstaubpartikeln wurden an zufällig festgelegten Stellen der simulierten Nanomembran in einem C++ Programm berechnet und zu einer Haftkraftverteilung klassiert. Parameterstudien zeigten, dass bei kleinen Gitterabständen vermehrt Nichtkontaktkräfte auftraten, welche größere Haftkraftverteilungen verursachten. Die mittlere Korngröße hatte den deutlichsten Einfluss auf die simulierten Haftkräfte, da die Haftkraft im Einzelkontakt proportional zum Korndurchmesser ist. Aus breiteren Korngrößenverteilungen resultierten auch breitere Haftkraftverteilungen. Simulationen mit monodispersen Membrankörnern ergaben eine Haftkraftkurve, die sich mit einer Weibull-Verteilung beschreiben lässt. Die Haftkraftverteilung der glatten Modellstaubpartikeln auf der Al₂O₃ Nanomembran mit einer mittleren Korngröße von 210 nm wurde mit einer logarithmisch normalverteilten Korngrößenverteilung simuliert. Die stoffspezifischen Hamaker-Konstanten wurden in dieser Arbeit experimentell mittels Kontaktwinkelmessungen zur Bestimmung der Oberflächenenergien der Feststoffe ermittelt. Der Vergleich von Simulation und Experiment ergab, dass durch die idealisierte Beschreibung der Membran- und Partikelstruktur die simulierte Haftkraftverteilung enger verteilt und geringfügig kleiner als die gemessene Trennkraftkurve ist.

Production and Characterization of Highly Porous Filter Membranes

Abstract
Highly porous, nanostructured filter membranes were investigated and their properties characterized. These nanomembranes promise to minimize adhesion forces of strongly adhesive dusts to the membrane surface. This is achieved by reducing the grain sizes of the nanomembranes and by making available a few contact points on the nanomembrane only.

The nanomembranes were produced in the form of a coating by dispersion, drying, and filtration of nanoscaled ceramic Al₂O₃ or TiO₂ membrane grains from suspensions on porous, ceramic substrates. The suspensions were characterized by means of dynamic and static light scattering. The size distributions of the dispersed membrane grains were measured in the gas phase by a DMPS (differential mobility particle sizer) or by a laser scattering light spectrometer. Following filtration, the nanomembranes were sintered for mechanical solidification. The structures of non-sintered and sintered nanomembranes were characterized by scanning electron microscopy. To produce the cross-sections, the structures of the nanomembranes were first fixed with cyanacrylate in the gas phase and then embedded in a cast resin. After hardening of the cast resin, the cross-sections were cut, polished, and smoothed or etched by ion thinning. Microscopies of the nanomembrane surfaces and cross-sections were made using an ESEM (environmental scanning electron microscope). From these microscopies, the grain size distributions, pore size distributions, porosities, and layer thicknesses of the nanomembranes were determined by image analyses.

Build-up of nanomembranes was investigated using two different Al₂O₃ suspensions. The suspensions had a mean grain size of 98 nm and 155 nm, respectively. The layer thickness of the nanomembranes was observed to increase linearly with the filtration time. The filtration rate was proportional to the growth rate of the nanomembranes. Using the 155 nm membrane grains, this increase was much steeper compared to the membrane grains of 98 nm in size. It was also studied whether the diffusion deposition of the membrane grains could be influenced at filtration rates between 2.5 cm/s and 8.75 cm/s and whether it was possible to control the filtrated membrane structure in this way. For the 155 nm large membrane grains, permeabilities, pore sizes, and porosities were found to decrease slightly with an increasing filtration rate. At a mean grain size of 98 nm, no significant influence of the filtration rate on the structure of the filtrated nanomembranes could be measured. The nanomembrane with a mean grain diameter of 98 nm had porosities around 0.86 and mean pore sizes of 200 nm. The Al₂O₃ nanomembranes with a mean grain diameter of 155 nm had slightly higher porosities of 0.94 and pore sizes of 300 nm on the average.

The non-sintered nanomembranes are extremely fragile. By sintering, the nanomembranes gain strength, but their structure could change significantly. The sintering conditions of the Al₂O₃ and TiO₂ nanomembranes were derived from literature values and dilatometries of compacted Al₂O₃ and TiO₂ nanoparticles with a mean grain size of 155 nm and 196 nm, respectively. The TiO₂ nanomembranes sintered at 1000 °C already with a dwell time of 5 hr. Al₂O₃ exhibited an increased sintering activity at sintering temperatures of 1130 °C and 1250 °C over a sintering duration of 10 hr. At both temperatures, filtrated Al₂O₃ nanomembranes were subjected to dwell times of 2 hr, 5 hr, 7 hr, and 10 hr, respectively. It could be seen that the layer thickness of the nanomembranes decreased with increasing dwell time by up to 27% at 1130°C and by up to 50% at 1250°C. At a sintering temperature of 1130°C, only locally sintered regions existed even for a dwell time of 10 hr. The predominant part of the nanomembranes was weakly sintered or not sintered at all. At 1250°C, a completely sintered nanomembrane with chained membrane grains was obtained at dwell times of more than 7 hr. Structural analysis of the nanomembranes revealed that sintering resulted in strong grain and pore growth, which was attributed to the phase conversion of γ-Al₂O₃ to α-Al₂O₃ and sintering-induced bridge formation. At a sintering temperature of 1250°C and a dwell time of 10 hr, the mean pore size of the non-sintered nanomembrane increased from 200 nm up to 700 nm. The high porosity in excess of 0.9, however, was maintained for all nanomembranes studied. Indentation tests with a nanoindenter revealed that well-sintered nanomembranes had a strength that was ten times higher than that of weakly sintered nanomembranes at a sintering temperature of 1250°C and a dwell time of 10 hr.

The van der Waals adhesion forces of monodisperse, spherical model dust particles in the µm range to nanomembranes was measured with the centrifuge method. Adhesion forces of particles to technical surfaces mostly are distributed variables that depend on the number of contact points and contact point geometries. First, hard model dust particles with smooth and rough surfaces were used to measure the adhesion forces to sintered Al₂O₃ nanomembranes with a medium grain size of 210 nm. Between 1.88 µm and 9.78 µm, adhesion force of smooth model dust particles increased linearly with the particle diameter. This relationship was attributed to an increasing number of contact points and non-contact forces with increasing particle diameter. For rough model dust particles, no dependence of adhesion force on the particle diameter was noticed between 2.25 µm and 9.74 µm. Roughnesses might reduce the adhesion force by increasing the distance or by an increased formation of contact points. Soft Carnauba wax particles were produced by means of a condensation-type aerosol generator and used to simulate the rather frequently occurring strongly adhesive dust particles at high filtration temperatures. These particles had a diameter of 2.6 µm and were strongly monodisperse. Their adhesion to the Al₂O₃ nanomembranes was far stronger than that of the hard model dust particles of comparable diameter. The centrifugal force required to detach 10% of the hard model dust particles was six times smaller than the separation force required to detach the same percentage of Carnauba wax particles. This was explained by the elastic, plastic, and viscoelastic deformation of the contact points between the Carnauba wax particles and the nanomembrane. To understand the relationship between the structure of the nanomembranes and the van der Waals adhesion force of dust particles, four different Al₂O₃ nanomembranes with mean grain sizes between 210 nm and 700 nm and three TiO₂ nanomembranes with grain sizes ranging from 290 nm to 780 nm were produced. Adhesion forces were measured using hard, rough model dust particles of 9.74 µm in diameter. Between 210 nm and 400 nm, no difference of the mean adhesion force of the Al₂O₃ nanomembranes could be noticed. At a mean grain size of 700 nm, the mean adhesion force was found to increase significantly to about 23 nN. The adhesion force to the TiO₂ nanomembranes was independent of the mean grain size, which may be due to the aspherical grain shape. The nanomembranes with the smallest grain sizes, however, had the closest adhesion force distributions. Compared to a commercial hot gas filter with a mean grain size of 12 µm, use of the nanomembranes reduced the mean adhesion force of the 9.74 µm large model dust particles by a factor of 2 to 5. The force needed to separate 90% of the model dust particles in case of nanomembranes was up to 6 times smaller than for the ceramic hot gas filter. The adhesion forces measured were in the order of adhesion forces calculated theoretically. Using existing models, however, the adhesion force distributions could not be reproduced.

To model particle adhesion to nanomembranes, the latter were modeled as a monolayer of polydispersely distributed spheres with constant lattice distances. Adhesion force of the sphere at adhesion distance, i.e. of the model dust particle, was calculated using the Hamaker sphere-sphere model. Adhesion forces of 1000 smooth model dust particles were determined at randomly chosen locations of the simulated nanomembrane by using a C++ program and classified in an adhesion force distribution. Parameter studies revealed that non-contact forces occurred mainly at small lattice distances, which resulted in higher adhesion force distributions. The mean grain size had the most pronounced influence on the simulated adhesion forces, as the latter were proportional to the grain diameter in individual contact. Broader grain size distributions also resulted in broader adhesion force distributions. Simulations with monodisperse membrane grains yielded an adhesion force curve that could be described by a Weibull distribution. The adhesion force distribution of the smooth model dust particles to the Al₂O₃ nanomembrane with a mean grain size of 210 nm was simulated by a log-normally distributed grain size distribution. The material-specific Hamaker constants were determined experimentally by contact angle measurements to obtain the surface energies of the solids. Comparison of simulation and experiment showed that the idealized description of the membrane and particle structure resulted in a closer distribution of the simulated adhesion force and in an adhesion force somewhat below the measured separation force curve.

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