Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 7367

FT-ICR-MS Studien zur Reaktivität kationischer Münzmetallcluster und zur elektronischen Stabilität von Fullerenanionen

Marco Neumaier

Zusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die chemische Reaktivität kationischer Münzmetallcluster gegenüber Kohlenmonoxid (CO) sowie die elektronische Stabilität von Fullerenanionen untersucht.

Zur Erzeugung der Metallcluster wurde zunächst eine im Arbeitskreis konstruierte Laserverdampfungsquelle an das vorhandene Fourier-Transform-Massenspektrometer adaptiert und optimiert.

Weiterhin wurde die Reaktivität kationischer Goldcluster Au (n=1 – 65) und kleiner gemischter Silber-Gold-Cluster Ag_mAu (m+n=1 – 6) gegenüber CO untersucht. Es wurden CO-Adsorptionsratenkonstanten bestimmt, die eine starke Abhängigkeit sowohl von der Clustergröße (Goldcluster) als auch von der Zusammensetzung (Silber-Gold-Cluster) zeigten. Über das kinetische Modell der strahlungsvermittelten Assoziation konnten aus den gemessenen Ratenkonstanten Bindungsenergien von CO an die entsprechenden Cluster abgeleitet werden. Um sowohl Grundzustandstrukturen als auch CO-Bindungsenergien zu bestimmen, wurden DFT-Rechnungen durchgeführt. Es zeigte sich eine gute Übereinstimmung der berechneten Bindungsenergien mit den aus der kinetischen Modellierung gewonnenen Daten. Grundsätzlich wurde eine starke Abnahme der CO-Bindungsenergie (ca. 1,03 eV f¨ur Au₅(CO)⁺ bis 0,65 eV für Au₄₁(CO)⁺) mit zunehmender Clustergröße festgestellt. Dieses Verhalten konnte auf eine zunehmende Delokalisierung der positiven Ladung zurückgeführt werden und zeigt, dass elektrostatische Anteile einen Großteil der CO-Bindungsenergie bei kleineren Goldclustercarbonylkationen ausmachen. Bei den gemischten Silber-Gold-Clustern wurde eine Abnahme der CO-Bindungsenergie mit steigendem Anteil an Silberatomen in den jeweiligen Clustern festgestellt. Dies konnte mit einer Erhöhung der Energie des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO) in den Ag_mAu-Clustern erklärt werden. Neben Metallclustern eignen sich Fullerene besonders gut zum Studium größenabhängiger Eigenschaften, da die Fullerene (C₆₀, C₇₀–C₈₆,...) eine homologe Reihe bilden. Desweiteren besitzt der Fullerenkäfig eine hohe Stabilität. Im Rahmen dieser Arbeit wurde auch die elektronische Stabilität von Fullerenmono- und Fullerendianionen (von C₇₆, C₈₄) untersucht. Insbesondere Moleküldianionen stellen ein derzeit intensiv bearbeitetes Forschungsgebiet dar, da Dianionen, welche hinsichtlich eines Elektronenverlustes metastabil sind, durch die sogenannte repulsive Coulombbarriere stabilisiert werden können. So wurden Photodetachment-Experimente mit C, C sowie mit C und C durchgeführt. In allen Fällen wurde nach Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 532 nm bzw. 355 nm ein Elektronenverlust beobachtet. Es wurden die Photonenabsorptionsquerschnitte als auch die Anzahl absorbierter Photonen bestimmt, welche für den Elektronenverlust notwendig sind. Durch eine Modellierung mit Hilfe des Klots-Modells für thermionische Elektronenemission konnte gezeigt werden, dass es sich bei der Elektronenemission nicht um einen direkten, sondern vielmehr um einen verzögerten Prozess handelt. Im Falle der Dianionen konnten aus den experimentellen Daten und mittels des Klots-Modells auch Aktivierungsbarrieren bezüglich des Elektronenverlustes bestimmt werden, welche vorwiegend durch die repulsive Coulombbarriere bestimmt werden.

FT-ICR-MS studies on the reactivity of coinage metal clusters and on the electronic stability of fullerene anions

Abstract
In the context of this work the chemical reactivity of cationic coinage metal clusters towards carbon monoxide (CO) as well as the electronic stability of fullerene anions have been studied.

In order to generate metal clusters a home-built laser vaporization source was adapted to the existing Fourier transform mass spectrometer and has been optimized. Further the reactivity of cationic gold clusters Au (n=1 – 65) and of mixed silvergold clusters Ag_mAu (m+n=1 – 6) towards CO has been examined. Rate constants of CO adsorption has been determined which were found to depend strongly on the cluster size (gold clusters) and on the composition (silver-gold clusters). By applying the kinetic model of radiative association to the measured rate constants binding energies of CO to the clusters could be derived. In order to determine ground state structures and CO binding energies DFT calculations were accomplished. A good agreement between the computed binding energies and the data from the kinetic modelling has been found. In principle a strong decrease of the CO-binding energy (approx. 1,03 eV for Au₅(CO)⁺ to 0,65 eV for Au₄₁(CO)⁺) with increasing cluster size could be observed. This behavior can be attributed to an increasing delocalization of the positive charge and shows that electrostatic forces constitute a majority of the CO binding energy especially for smaller gold cluster carbonyl cations. For the mixed silver-gold clusters a reduction of the CO binding energy with increasing number of silver atoms for a given cluster size was observed. This could be explained with an increase of the energy of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) in the Ag_mAu clusters. As fullerenes (C₆₀, C₇₀–C ₈₆,...) form a homologous row they are (besides metal clusters) suitable to study size-dependent characteristics. Furthermore the fullerene cage possesses a high stability. Within this work the electronic stability of fullerene mono- and dianions (of C₇₆, C₈₄) was studied. At present especially molecular dianions represent an intensively worked field of research as dianions which are metastable towards electron loss are stabilized by the so-called repulsive Coulomb barrier. Thus photodetachment experiments with C, C and with C and C were accomplished. In all cases studied after irradiation with light (532 nm or 355 nm) an electron loss was observed. Photoabsorption cross sections and the number of required absorbed photons in order to induce electron loss where determined. By way of the Klots model for thermionic electron emission it could be shown that electron detachment does not occur via a direct process but predominantly via a delayed process. In case of the dianions also activation barriers for electron loss could be determined from the experimental data by means of the Klots model which are a direct manifestation of the repulsive Coulomb barrier.

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