Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 7413

Elektronische Struktur epitaktischer Schichten von undotiertem und elektronendotiertem LaCoO₃

Christian Pinta

Zusammenfassung
In-situ synthetisierte epitaktische Dünnfilme von LaCoO₃ und des neuen Materials La_1-xCe_xCoO₃ wurden mit spektroskopischen Methoden untersucht. XAS-Messungen haben den Erfolg der Elektronendotierung bestätigt. Die Multiplett-Struktur wurde berechnet und damit die gemessenen Co-L_2,3-Kanten modelliert. Eine sehr gute Übereinstimmung zwischen Messdaten und Rechnung konnte mit einem Ladungstransfer(LT)-Modell bestehend aus Co³⁺-Ionen in low spin(LS)- und high spin(HS)-Zustand und Co²⁺ HS erzielt werden. Dabei konnten für Multiplett-Berechnungen typische Parameter, wie Kristallfeldaufspaltung Δ_CF und Ladungstransferenergie Δ_c, sowie Spinzustände und Valenzen der Co-Ionen quantitativ bestimmt werden. Durch die erhaltenen Parameter lassen sich die untersuchten Filme als LT-Isolatoren in dem Zaanen-Sawatzky-Allen(ZSA)-Phasendiagramm einordnen. Die hohen Δ_c-Werte deuten mit ca. 3.8 eV bis 4.1 eV auf eine Reduzierung der Hybridisierung als Folge epitaktischer Verspannung hin. Zusätzlich wird ein mit steigender Ce-Dotierung anwachsendes Δ_c beobachtet. Aus den Fitparametern der Co-L_2,3-Kante wurde ein Modell der unbesetzten Zustandsdichte erstellt, welches die gemessene dotierungsabhängige Verschiebung spektralen Gewichtes an der O-K-Kante beschreibt. Eine Messung der besetzten Zustandsdichte mittels resonanter Photoemission hat dieses Bild und die ZSA-Klassifizierung bestätigt.

Während beim undotierten LaCoO₃ epitaktische Verspannungseffekte für das magnetische Verhalten verantwortlich zu sein scheinen, könnte beim elektrondotierten wie beim lochdotierten Kobaltat ein Doppelaustausch die Ursache für den Magnetismus sein. Eine vollständige Symmetrie bezüglich Elektronen- und Lochdotierung gibt es bei den Kobaltaten jedoch nicht. Das zeigt sich darin, dass bei den elektrondotierten Filmen der Doppelaustausch stark gestört ist. Belege dafür sind die sehr niedrige Übergangstemperatur von La_1-xCe_xCoO₃, aber vor allem, dass der ferromagnetische Übergang nicht von einem Metall-Isolator-Übergang begleitet wird, wie im Falle der Manganaten und lochdotierten Kobaltaten. Nach den Ergebnissen der Extended X-Ray Absorption Fine Structure(EXAFS)-Untersuchung wird eine starke dotierungsinduzierte Erhöhung der Unordnung für die Störung verantwortlich gemacht.

Das unterschiedliche magnetische Verhalten der elektronendotierten und undotierten Filme wurde durch Soft X-Ray Magnetic Circular Dicroism(SXMCD)-Messungen näher untersucht. Diese haben ergeben, dass dotierungsinduzierte Co²⁺-Ionen die Träger magnetischer Momente im La_1-xCe_xCoO₃ sind, während bei den LaCoO₃-Schichten die Co³⁺-HS-Ionen magnetisch aktiv sind.

The electronic structure of epitaxial thin films of undoped and electron doped LaCoO₃

Abstract
In-situ grown epitaxial thin films of LaCoO₃ and of the novel material La_1-xCe_xCoO₃ were studied by means of electron spectroscopies. The success of Ce-induced electron doping was proven by x-ray absorption measurements. The multiplet structure was calculated and with it, the Co L_2,3 edge was fitted. A very good agreement between data and model could be achieved using a charge transfer multiplet model with low-spin (LS) and high-spin (HS) Co³⁺ ions and HS Co²⁺ ions. Typical parameters like the crystal field splitting and the charge transfer energy but also the spin and valence state of the Co ions were extracted from the model. These parameters identify the materials to be charge transfer insulators in the Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA) phase diagram. The rather high charge-transfer energy with values between 3.8 eV and 4.1 eV was explained in terms of a strain-induced reduction of the Co-O hybridization. The values of Δ_c were observed to increase with Ce doping level. The fit parameters from the Co L_2,3 edge were inserted into a model of the unoccupied density of states, which allows describing the doping dependent spectral weight shifts measured at the O1s edge. A resonant photoemission measurement of the occupied density of states confirmed this picture and the ZSA classification.

While the magnetic behavior of the undoped LaCoO₃ appears to be induced by strain it is possible that in the electron-doped material, magnetism is driven by a doubleexchange interaction, like it is in the hole-doped case. For the cobaltates, electron and hole doping turns out to be surprisingly asymmetric. This is also reflected in the apparent reduction of the double-exchange mechanism for electron doping, shown by the reduced transition temperature of La_1-xCe_xCoO₃ and by the fact that the magnetic transition is not accompanied by an insulator to metal transition, like it is for manganites and hole doped cobaltates. An Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS) study explains this suppression in terms of doping-induced disorder. The different magnetic behavior of the undoped and electron doped films was studied by means of Soft X-Ray Magnetic Circular Dicroism (SXMCD) in more detail. In the case of La_1-xCe_xCoO₃ the magnetic moment is carried by doping-induced Co²⁺ ions while in the case of LaCoO₃, HS Co³⁺ ions are magnetically active.

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