Forschungszentrum Karlsruhe - Wissenschaftliche Berichte - FZKA 7442

From Hydrolysis to the Formation of Colloids - Polymerization of Tetravalent Actinide Ions

Clemens Walther

Abstract
Polymerization reactions of tetravalent metal ions in solution gained considerable renewed interest in recent years but are still not fully understood. The relvance of their complex chemistry spans from industrial applications in the case of zirconium salts to the nuclear fuel cycle but also environmental research for the actinides thorium and plutonium. Their interactions in the environment must be known in order to understand potential migration pathways of the radiotoxic elements and in particular to perform safety assessments of prospective sites for high level nuclear waste repositories. The relevance of polymer and colloid formation, in particular of tetravalent plutonium, became obvious when unpredicted high levels of plutonium contaminations were found many kilometers off nuclear weapons test sites in Nevada (USA) and close to a nuclear reprocessing plant at Mayak (Russia). In these cases, plutonium transport was strongly enhanced by formation of so called pseudo colloids, i.e. plutonium ions chemically sorbed to natural colloids.

In the present work, hydrolysis, polymerization and colloid formation are investigated by the spectroscopic techniques LIBD (laser-induced breakdown detection), TRLFS (time-resolved laser-fluorescence-spectroscopy), UV-Vis (absorption spectroscopy) and XAFS (X-ray absorption fine structure spectroscopy). Observation of polynuclear complexes by ESI-TOF-MS (nano-electrospray mass-spectrometry) fills the gap in the reaction chain from the hydrolysis of monuclear ionic solution species to the formation of nm-sized aquatic colloids. Combining these to some extent especially taylored and improved methods allows making a step forward toward a molecular level understanding of the complex interplay of redox chemistry, hydrolysis reactions and polymer formation of tetravalent metal ions in solution.

Von der Hydrolyse zur Kolloidbildung - Polymerisierung vierwertiger Actinoidionen

Zusammenfassung
Polymerisierungsvorgänge in Lösungen vierwertiger Metallsalze erlangten in den letzten Jahren wieder vermehrte Aufmerksamkeit, jedoch sind die zugrundeliegenden Vorgänge noch lange nicht voll verstanden. Die Bedeutung dieser komplexen Chemie reicht von industriellen Anwendungen im Falle der Zirkon Salze bis zum nuklearen Brennstoffkreislauf aber auch umweltrelevanten Fragestellungen im Falle der Actiniden Thorium und Plutonium. Deren Wechselwirkungen in der Umwelt müssen bekannt sein, um mögliche Migrationswege dieser radiotoxischen Elemente in der Umwelt zu verstehen. In besonderem Maße gilt dies für den Langzeitsicherheitsnachweis potentieller Endlagerstandorte für hochradioaktiven Abfall. Die Relevanz von Polymer- und Kolloidbildung des vierwertigen Plutoniums trat zutage, als unvorhergesehen große Plutonium Kontaminationen viele Kilometer abseits von Bombenteststätten in Nevada (USA) und in der Nähe einer Wiederaufarbeitungsanlage bei Mayak (Rußland) gemessen wurden. In diesen Fällen war der Plutonium Transport durch die Bildung sogenannter Pseudokolloide, also chemisch an natürlichen Kolloiden gebundenen Plutoniums, verstärkt worden.

In der vorliegenden Arbeit wurden die Hydrolyse, die Polymerisieung und die Kolloidbildung mittels der spektroskopischen Techniken LIBD (Laser-induzierte Breakdown Detektion), TRLFS (zeitaufgelöste Laser Fluoreszenz Spektroskopie), UV-Vis (Absorptions-Spektroskopie) und XAFS (Röntgen-Absorptions-Feinstruktur Spektroskopie) untersucht. Die Reaktionskette, beginnend mit der Hydrolyse einkerniger ionischer Lösungsspezies hin zur Bildung aquatischer Kolloide auf der nm Skala, konnte durch direkte Beobachtung polynuklearer Komplexe mit der ESI-TOF-MS (nano Elektrospray Massenspektrometrie) komplettiert werden. Die Kombination dieser zum Teil speziell angepaßten oder verbesserten Methoden bedeutet einen wichtigen Schritt auf dem Weg zu einem Verständis des komplexen Wechselspiels von Redoxchemie, Hydrolyse und Polymerisierung in Lösungen vierwertiger Metallsalze.

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