eingeladener Vortrag beim EFDS Workshop: Technologien  für die dezentrale Energiespeicherung auf Basis innovativer Akkumulatoren, 24.03.2011, Dresden

 

Realisierung und Optimierung von Dünnschichtkomponenten für
Li-Ionen-Batterien mittels HF-Magnetronzerstäubung und Laserprozesstechnik

 

C. Ziebert, B. Ketterer, M. Hagen, A. Knorr, N. Thiel, J. Fischer, R. Kohler,
 J. Pröll, W. Pfleging, S. Ulrich

 

Institut für Angewandte Materialien – Angewandte Werkstoffphysik (IAM-AWP), Karlsruher Institut für Technologie (KIT), Postfach 3640, 76021 Karlsruhe

 

Insbesondere Dünnschichten können dem immer anspruchsvoller und komplexer werdenden Anforderungsprofil, das von Hochleistungsmaterialien für Kathoden, Anoden und Elektrolyten in Lithium-Ionen-Batterien (LIB) hinsichtlich der notwendigen physikalischen, chemischen, und elektrischen Eigenschaften verlangt wird, gerecht werden. Um eine Erhöhung von Energiedichte, Leistungsdichte, Sicherheit, Lebensdauer sowie kurze Laderaten zu realisieren, wird ein innovatives, industrietaugliches „all-solid-state“-Dünnschichtbatterie­konzept benötigt.

            Daher wird am IAM-AWP gezielt die viel versprechende Kombination aus der Dünnschichtabscheidung durch Magnetronzerstäuben (Sputtern) und lasergestützten Prozessen der Strukturierung auf Mikro- und Nanometerskala, der Modifizierung und des Annealings eingesetzt, um alle Dünnschichtkomponenten für LIB mit präzise einstellbaren Eigenschaftsprofilen und Strukturen zu entwickeln. Mit dem Sputtern ist die Synthese unterschiedlicher Konstitutionen möglich: amorphe Netzwerke, metastabile und stabile kristalline Modifikationen mit Kristallitgrößen von wenigen Nanometern bis in den Mikrometerbereich sowie Nanokomposite. Darüber hinaus ist prinzipiell eine Aufskalierung auf industrielle Anlagen machbar. Die Vorteile der Dünnschichttechnologie im Vergleich zu anderen Verfahren bestehen zum einen in der Abscheidung von Elektroden- und Elektrolytmaterialien auf dünnen und damit leichten Trägermaterialien und zum anderen in der Vergrößerung der aktiven Oberfläche. Damit könnten große "stapelbare" Flächen realisiert werden, die zu hohen Leistungsdichten und damit kurzen Laderaten bei gleichzeitig hoher Strukturstabilität führen.

Mittels lasergestützter Prozesstechniken lässt sich die Oberfläche von Dünnschichten durch eine angepasste Strukturierung und Modifizierung um den Faktor >10 weiter vergrößern. Die Oberflächenstrukturierung kann beispielsweise durch die Erzeugung von Linienstrukturen oder kegelförmigen Strukturen mit Abmessungen im Mikro- und Submikrometerbereich und mit Aspektverhältnissen von bis zu 10 erfolgen. Des Weiteren wird zur gezielten Ausbildung der erforderlichen batterieaktiven Phasen der Dünnschich­tsysteme sowie zur Vermeidung der Schichtdelamination bei der Temperatur­nachbehandlung das Laser-Annealing eingesetzt. Durch geeignete Wahl der Laser-Annealing-Dauer und –Temperatur kann die Korngöße im Bereich weniger nm bis in den µm-Bereich maßgeschneidert eingestellt werden.

Darüber hinaus dient die Substitution von Flüssig- durch Feststoffelektrolyten der Verbesserung der Degradationsbeständigkeit (Lebensdauer) und maßgeblich der Erhöhung der Sicherheit auf Zellebene. Da die ionische Leitfähigkeit in Festkörperelektrolyten geringer als in flüssigen Systemen ausfällt, eignen sich insbesondere Dünnschichten zur Synthetisierung von Festkörper­elektrolyten, bei denen dieses Handicap durch die verringerte Diffusionsstrecke der Li-Ionen kompensiert wird. Zudem werden dadurch eine Gewichtsreduzierung und damit eine Steigerung der gravimetrischen Energiedichte möglich.

Zur umfassenden Charakterisierung der auf Si-, oder Edelstahlsubstraten abgeschiedenen Elektroden- und Feststoffelektrolyt­schichten von der Makro- bis zur Nanoskala wird am IAM-AWP ein großes Portfolio von Methoden eingesetzt. Dazu gehören die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung (ICP-OES, Trägergas­heißextraktion, Mikrosonde), die Identifizierung und Charakterisierung der kristallinen und amorphen Phasenanteile und der Mikrostruktur (XRD, XRR, REM, Raman-Spektroskopie), die Untersuchung der Oberflächentopographie (AFM, Weißlichtprofilometrie), die Untersuchung der Leitfähigkeiten (Impedanzspektroskopie) sowie die Untersuchung der Zelleigenschafter (spezifische Kapazität, Zyklenstabilität). Es werden Beispiele für alle drei Zellkomponenten (LiCoO2-Kathode [1-5], SnO2-Anode [5, 6], Li-V-Si-O-Feststoffelektrolyt [7]) gezeigt und anhand dieser das Potenzial der Kombination der eingesetzten Methoden zur Dünnschichtabscheidung und lasergestützten Strukturierung bzw. Modifizierung hinsichtlich Einstellung der Zusammensetzung, der Kristallstruktur und der Textur, der Kristallitgröße, der Morphologie, der Oberflächentopographie und der Zyklenstabilität aufgezeigt.

 

 

[1]      B. Ketterer, H. Vasilchina, K. Seemann, S. Ulrich, H. Besser, W. Pfleging, T. Kaiser,
C. Adelhelm, Development of high power density cathode materials for Li-ion batteries. International Journal of Materials Research, 99 (2008) 1171-1176C.

[2]      R. Kohler, J. Proell, S. Ulrich, V. Trouillet, S. Indris, M. Przybylski, W. Pfleging, Laser-assisted structuring and modification of LiCoO2 thin films. W. Pfleging, [Hrsg.] Laser-Based Micro- and Nanopackaging and Assembly III : Proc.of the Technical Conf., San Jose, Calif., January 28-29, 2009, Bellingham, Wash.: SPIE, 2009 S.720207/1-11 (SPIE Proceedings Series; 7202), ISBN 978-0-8194-7448-3.

[3]      Ziebert, B. Ketterer, M. Rinke, C. Adelhelm, S. Ulrich, K.-H. Zum Gahr, S. Indris, T. Schimmel, Constitution, microstructure, and battery performance of magnetron sputtered Li-Co-O thin film cathodes for lithium-ion batteries as a function of the working gas pressure, Surface and Coatings Technology 205 (2010) 1589-1594.

[4]      R. Kohler, P. Smyrek, S. Ulrich, M. Bruns, V. Trouillet, W. Pfleging, Patterning and Annealing of Nanocrystalline LiCoO2 Thin Films, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 12 (2010) 547-552.

[5]      W. Pfleging, M. Bruns, S. Eberstadt, M. Hagen, R. Kohler, P. Smyrek, M. Stüber,
S. Ulrich, Laser-assisted surface functionalization, invited Paper in Conference Proceedings, 4th Pacific Conference on Applications of Lasers and Optic (PICALO), 23.-25.03.2010, Wuhan (China), Laser Institute of America (LIA) Pub. 403, Volume 4, ISBN 978-0-912035-56-7, Paper M405.

[6]      M. Hagen, C. Ziebert, S. Ulrich, K.-H. Zum Gahr, D. Möst, Charakterisierung von SnO2 als Anodendünnschichtmaterial für Lithium-Ionen Batterien, FZKA-Bericht 7499 (2010).

[7]      C. Ziebert, A. Knorr, S. Ulrich, D. Gerthsen: Magnetron sputtered thin film solid state electrolytes in the materials system Li-V-Si-O with increased ionic conductivity, Extended Abstracts of 1st International Conference on Materials for Energy, 04.-08.07.2010, Karlsruhe, Dechema e.V., P.O. Box 150104, Frankfurt am Main, ISBN 978-3-89746-117-8, S. B570-572.